Nomenclature
Subscript
1. 서 론
2. 실험 방법
2.1 페로브스카이트 태양전지 제작 방법
2.2 페로브스카이트 태양전지 특성 평가 방법
2.3 열적 열화 조건
2.4 SCAPS 시뮬레이션 조건
3. 결과 및 고찰
3.1 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 85°C/50%RH 열적 열화 거동
3.2 페로브스카이트 태양전지의 SCAPS-1D 시뮬레이션 결과
4. 결 론
Nomenclature
Voc : open-circuit voltage, V
Jsc : short-circuit current density, mA/cm2
FF : fill-factor, %
PCE : power conversion efficiency, %
EQE : external quantum efficiency, %
Subscript
SCAPS-1D : a solar cell capacitance siumlator-one dimension
PVSK : perovskite
PSCs : perovskite solar cells
MAPbI3 : CH3NH3PbI3
Spiro-OMeTAD : 2,2’,7,7’-tetrakis-n (N,N-di-4-methoxy phenylamino)-9,9’-spirobifluorene
1. 서 론
페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cells, PSCs)는 2009년 Tsutomu Miyasaka 연구팀에서 3.8%의 효율을 보고한 이후 지난 12년간 비약적인 효율 상승을 통해 최근 25.5%의 효율을 기록하면서 차세대 태양전지로 각광받고 있다1-2). ABX3 구조(A: CH3NH3+, HC(NH2)2+, Cs+ 등, B: Pb2+, Sn2+ 등, X: Br-, I-등)의 페로브스카이트(perovskite, PVSK) 소재는 직접천이형 반도체로 높은 흡수계수와 긴 캐리어 확산길이를 갖고, 구성원소의 혼합비율을 조절하여 다양한 밴드갭을 갖는 소재 제작이 용이할 뿐만 아니라 용액 공정 및 증착 공정을 포함한 다양한 박막 제작공정이 가능한 장점이 있다3-5). 이러한 장점을 바탕으로, 약 95%의 태양전지 시장 점유율을 갖는 결정질 실리콘 태양전지의 효율 한계 극복이 가능한 차세대 태양전지로서 페로브스카이트-실리콘 탠덤 태양전지가 대두되고 있다. 2021년 11월 Helmholtz Zentrum Berlin (HZB)의 Christiane Becker, Bernd Stannowski, Steve Albrecht 공동 연구팀에서 29.8% 최고 효율을 갱신하여 현재까지 보고된 단일 접합 태양전지를 상회하는 결과를 발표하였고 ITRPV 보고서에서는 2023년 탠덤 태양전의 시장 진입을 전망하면서 페로브스카이트-실리콘 탠덤 태양전지의 시장 진출이 수년 내로 도래할 것으로 기대되고 있다6-7).
수많은 가능성에도 불구하고 페로브스카이트 태양전지의 안정성 이슈는 여전히 상용화를 위한 걸림돌 중 하나로 손꼽히고 있다. 가시광, 자외선, 고온, 전기장, 수분 등 다양한 변수에 노출되었을 때 열화가 보고되었으며, 이를 개선하기 위한 연구들이 꾸준히 진행되고 있다8-12). 특히 열적 안정성은 여러 전자 기기 및 제품 전반에 걸쳐 필수적으로 갖춰야 할 사항으로, 태양전지는 동작시 열이 필연적으로 발생하기 때문에 중요하게 연구되어야 할 인자 중 하나이다. 열적 안정성은 페로브스카이트 뿐만 아니라 전자, 정공 전달층 및 각 계면에서도 열화가 관찰되고 있어 열적 열화 원인을 구별하는데 어려움이 있다16-18). 또한, 광범위하게 보고된 안정성 연구들은 페로브스카이트, 전자전달층 및 정공전달층의 소재, 태양전지의 구조 등이 상이하여 결과의 비교가 어려울 뿐만 아니라 시험 방법의 표준이 명확하지 않아서 결과간의 비교가 힘든 실정이다.
A solar cell capacitance simulator-one dimension (SCAPS-1D) 시뮬레이션은 반도체 원리를 바탕으로 포아송 방정식과 연속방정식 등을 기반으로 한 이종접합 태양전지 분석 소프트웨어로 페로브스카이트 태양전지를 시뮬레이션 할 때에도 두루 사용되고 있으나 대부분 각 층의 두께 및 일함수 매칭을 통한 구조 최적화 도구로만 사용되었고 열화 원인을 파악하고자 하는 연구는 보고된 바가 거의 없다13-15).
본 연구에서는 SCAPS-1D 시뮬레이션을 이용하여 CH3NH3PbI3 (methylammonium lead iodide, MAPbI3) 페로브스카이트 태양전지의 열적 열화 원인에 대해 분석하였다. n-i-p 구조 FTO/TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 태양전지의 열적 열화 거동을 시뮬레이션을 통해 모델링하여 페로브스카이트 및 Spiro-OMeTAD의 주요 인자 변화에 의한 영향과 실제 열화된 태양전지의 성능 비교를 통해 주요 열적 열화 원인을 파악하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1 페로브스카이트 태양전지 제작 방법
Fluorin-doped tin oxide (FTO) 기판을 아세톤, 에탄올, 이소프로필알코올로 각 10분씩 초음파세척을 진행한 후 30분간 UV 오존 세척을 통해 오염물을 제거하였다. 세정 된 기판을 선행 문헌을 참고하여16) 스핀 코팅 및 열증착 방법을 통해 FTO/TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 구조 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.
2.2 페로브스카이트 태양전지 특성 평가 방법
스핀코팅 방법으로 제작한 페로브스카이트 태양전지의 전류전압 특성은 AM1.5G one-sun solar simulator (WACOM WXS-155S-10 class AAA) 및 Keithley 2400 source meter를 이용하여 측정하였다. 측정 방향은 Voc에서 Jsc 방향으로, 측정속도는 각 측정 포인트에서 200 ms의 지연시간을 두었다. 양자효율 곡선은 300~800 nm 파장영역을 측정하였다(QEX10, PV measurements).
2.3 열적 열화 조건
k-type 열전대와 온도계(Testo-925)를 이용하여 안정된 온도 측정 조건에서 앞서 제작한 페로브스카이트 태양전지를 핫 플레이트에 놓고 온도를 인가하였다. 암흑박스 내 주변 50%RH±5 조건하에서 85°C에서 태양전지를 약 60분간 노출 후, 노출 전과 특성을 비교하였다(노출 전: As-prepared, 노출 후: After thermal stress).
2.4 SCAPS 시뮬레이션 조건
페로브스카이트 태양전지의 모델 설계 및 열화 분석은 SCAPS-1D 시뮬레이션(버전 3.3.09)을 이용하여 진행하였다17). 본 연구에서 모델링한 페로브스카이트 태양전지 구조를 Fig. 1에서 보여주고 있으며, Table 1에서 각 구조의 시뮬레이션 주요 인자를 나타내었다. 모든 시뮬레이션은 AM 1.5G 스펙트럼을 갖는 1-SUN (100 mW/cm2)하에서 수행하여 전류전압 특성 및 양자효율 데이터를 추출하였다. 시뮬레이션을 위한 기본적인 소재 물성 인자들은 선행 연구들를 참고하였다13-15). 페로브스카이트는 2e15 cm-3 내부 결함 밀도를 가정하였고, FTO/TiO2, TiO2/PVSK, PVSK/Spiro-OMeTAD의 계면 재결합 속도를 각각 1e3 cm/s. 2e4 cm/s, 1e2 cm/s로 놓고 시뮬레이션을 진행하였다. 보고된 선행 문헌들을 참고하였을 때 페로브스카이트 태양전지의 주요 열적 열화 원인들을 고려하여 페로브스카이트의 소수캐리어수명(lifetime)과 도핑 농도(doping density)의 변화 및 Spiro-OMeTAD 내의 도핑 농도의 변화에 따른 태양전지 특성 변화를 시뮬레이션하였다.
Table 1.
Parameters used for simulation of PSCs
3. 결과 및 고찰
3.1 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 85°C/50%RH 열적 열화 거동
열적 열화 전 후 n-i-p 구조 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 전류 전압 및 양자효율 특성 변화를 Fig. 2에서 보여주고 있다. 전압 및 전류가 각각 11.5%, 8.8% 감소하였고 이에 따라 효율이 21.0% 감소하였다. 열안정성을 고려하지 않은 일반적인 구조의 MAPbI3 태양전지에서는 열 및 수분에 취약한 것으로 알려져 있고 유사한 효율 저하 거동은 보고된 선행 결과들과 유사하였다10,16). 양자효율 곡선에서는 열화 후 전체적인 양자효율이 감소할 뿐만 아니라 특히 500 nm 이상의 파장 영역에서 양자효율 감소가 큰 것을 확인 하였다. 양자효율 곡선의 중/장파장 영역의 변화는 광흡수층 및 후면에서의 영향으로 두드러지기 때문에 페로브스카이트 및 태양전지 후면에 위치한 spiro-OMeTAD19)의 열화 가능성이 예상되었다.
3.2 페로브스카이트 태양전지의 SCAPS-1D 시뮬레이션 결과
고온 열화 원인 분석을 위하여 실험적으로 제작한 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지의 전류 전압 인자를 고려하여 모델링한 결과를 Table 2에서 보여주고 있다. 실제 실험값 대비 99% 이상 일치한 전류 전압 특성을 갖는 것을 볼 수 있다.
Table 2.
Comparision between experimental and simulated results of PSCs
| Cell parameters | Experimental | Simulation | |
| Voc | V | 1.04 | 1.05 |
| Jsc | mA/cm2 | 21.1 | 21.1 |
| FF | % | 71.7 | 71.2 |
| PCE | % | 15.7 | 15.8 |
페로브스카이트 내의 도핑농도 변화(NA: 억셉터 농도, ND: 도너 농도)에 따른 전류 전압 및 양자효율 시뮬레이션 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 억셉터 및 도너의 농도가 높아질수록 페로브스카이트 태양전지 효율이 감소하는 것을 확인하였다. 광흡수층의 도핑 농도가 높아질 경우 효율이 감소하는 원인은 (1)에너지 밴드 평탄화에 따라 전하의 이동이 드리프트 거동에서 확산 거동으로 변화, (2)밴드 벤딩에 의한 광흡수층/전자(정공)전달층 계면에 에너지 장벽 형성, (3)radiative 및 Auger 재결합의 증가와 같은 이유를 예상할 수 있다. 수식 (1)에 의해 도핑농도가 증가할 경우에 공핍영역(depletion width)이 줄어든다18). 공핍영역이 줄어들면서 밴드평탄화에 따라 전하의 이동은 확산 거동으로 변화하고 페로브스카이트의 소수캐리어수명이 낮아 확산거리가 짧은 경우에는 수집확률이 크게 감소할 수 있다.
여기서 ε, q, V0, NA, ND는 각각 유전율, 전하량, 전위차, 억셉터농도, 도너농도를 나타낸다.
밴드 벤딩에 의한 계면 에너지 장벽은 Fig. 5 (a), (c). 이에 따른 각 층별 재결합속도를 Fig. 5 (b), (d)에 나타내었다. 억셉터 농도가 높아질수록 페로브스카이트의 에너지 밴드가 점점 평탄화 되면서 페로브스카이트의 가전도대가 spiro-OMeTAD의 가전도대 방향으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 억셉터 농도가 1e17 cm-3 이상부터 PVSK/spiro-OMeTAD 계면에서 에너지 장벽이 형성되면서 계면에 형성된 에너지 장벽으로 인해 재결합속도가 급격히 증가하는 것을 확인하였다(Fig. 5 (b)). 반면에 도너 농도가 높아지는 경우는 페로브스카이트의 전도대가 TiO2의 전도대 방향으로 이동하면서 PVSK/TiO2 계면에서 재결합 속도가 증가하는 경향을 보였다. Fig. 2 (c)와 Fig. 3 (b), Fig. 4 (b)를 비교해 보면 실제 태양전지의 열화 거동은 Fig. 3 (b)의 억셉터 농도 증가 경향과 유사한 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 페로브스카이트 태양전지가 고온에 노출 되었을 때 페로브스카이트 내부의 변화로 인해 억셉터 농도가 높아졌을 것으로 예상하였다. 페로브스카이트 내에 도핑 농도를 변화 시킬 수 있는 인자로는 내부의 낮은 이온 이동 에너지20)에 의한 이온의 이동을 생각 할 수 있다. 페로브스카이트 내의 이온 이동으로 내부에 침입형 및 치환형 결함들이 형성 될 수 있고, 이러한 결함들은 밴드갭 내에 얕은 결함준위와 깊은 결함준위(shallow & deep defect site)를 만들 수 있다. 특히, 밴드갭 내에 형성된 결함 준위 중 이온 이동이 가장 용이한 요오드 이온에 의한 침입형 요오드 결함(Ii) 및 공공 납 결함(VPb)은 가전대 위에 형성된다고 알려져 있기 때문에21) 억셉터 도핑 농도를 높일 수 있는 주요 원인으로 판단된다. 특히, 고온에서는 열 에너지로 인해 페로브스카이트 내부의 이온 이동이 보다 원활할 수 있어 도핑 농도 상승이 가속 될 수 있을 것으로 보인다.
고온에서 이온의 이동이 가속화 되어 내부 결함 농도가 높아지거나, 페로브스카이트가 분해되면서 소수캐리어수명이 낮아질 수 있다. 페로브스카이트 내의 소수캐리어수명에 따른 전류 전압 특성 및 양자효율 변화 시뮬레이션 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 페로브스카이트 내부 결함 증가에 따라 소수캐리어수명이 5ns 이하로 낮아질 경우 전체적인 전류 전압 특성이 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 소수캐리어수명이 0.005 ns 일땐 초기 효율 대비 86% 감소한 2.2% 효율을 보였다. 소수캐리어수명이 5 ns 이하일 경우 급격한 효율 감소를 보이는 이유는 내부의 깊은 결함준위(deep defect state)에 의한 재결합 증가 및 소수캐리어의 확산거리가 줄어들며 수집 확률이 감소하기 때문이다. 따라서, 고온의 열 에너지에 의해서 페로브스카이트 내의 이온 이동이 가속화 될 경우 Yin 연구팀에서 제안했던21) IMA, IPb, Pbi, PbI 결함 형성뿐만 아니라 페로브스카이트의 분해로 인해 소수캐리어수명이 감소하면서 태양전지 효율 저하가 이뤄질 것으로 생각된다. 하지만 보고된 문헌들을 참고하면10),16) 열적 열화 초기에는 페로브스카이트의 분해가 관찰되지 않았다. 따라서, 페로브스카이트 태양전지가 고온에 노출 되면 내부 이온이동이 활발해 지면서 열화 초기에는 도핑 농도 변화에 따른 성능 저하, 열화 중반부터는 내부 결함 증가 및 페로브스카이트 분해에 따른 효율 저하 거동을 보일 것으로 판단된다. 또한, MAPbI3 같은 약 327K에서 상변환 온도를 갖는 페로브스카이트 소재의 경우 상이 변화하는 과정에서 이온 이동이 보다 자유로울 수 있기 때문에 고온 또는 열사이클 안정성이 보다 낮을 수 있을 것으로 사료된다.
보고된 연구 결과에 의하면 spiro-OMeTAD는 고온 환경에서 페로브스카이트로부터의 이온 확산에 의해 도핑 효과를 낮춰 성능 저하의 원인 중 하나로 지목 되었었다16). 이를 확인하기 위하여 Fig. 7에서는 spiro-OMeTAD의 도핑 농도의 변화로 인한 태양전지 효율 경향을 시뮬레이션 하였다. Spiro-OMeTAD 의 도핑 농도가 낮아질수록 전압 및 충진율은 큰 폭으로 감소하지만 전류 감소 폭은 미미한 것으로 확인하였다. 충진율 및 전압의 감소 폭으로 보아 spiro-OMeTAD의 도핑 효과 저하도 태양전지의 열적 열화 원인 중 하나로 볼 수 있지만, 고온 열화에 따른 전류 감소나 양자효율 변화로 볼 때 앞서 언급하였던 페로브스카이트의 물성 변화가 주된 고온 열화 원인으로 생각된다.
4. 결 론
본 연구에서는 FTO/TiO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지의 열적 열화 원인 분석을 위하여 SCAPS-1D 시뮬레이션을 이용하였다. 약 15.7% 효율을 갖는 MAPbI3 기반의 n-i-p 구조 페로브스카이트 태양전지를 모델링하여 페로브스카이트의 도핑농도, 소수캐리어수명 및 spiro-OMeTAD의 도핑농도에 의한 효율 경향을 확인 하였다. 시뮬레이션 결과 페로브스카이트 내의 억셉터 도핑 농도 증가 및 소수캐리어수명의 감소에 따른 태양전지 성능 저하가 실제 페로브스카이트 태양전지의 열적 열화 거동과 유사함을 확인하였다. 억셉터 도핑 농도의 증가 및 소수캐리어수명 감소의 원인으로는 페로브스카이트 내부에서 이온 이동에 의해 형성 된 침입형, 치환형 결함 준위로 인한 것으로 판단하였다. 본 연구를 통해 SCAPS-1D를 이용하여 열화 원인을 시뮬레이션 할 수 있는 하나의 방법을 제안하였고, 향 후 가시광, 자외선, 전기장 등에 의한 다양한 열화 거동 분석에도 활용 가능할 것으로 기대된다.
