Subscript

PSC : perovskite solar cell

TSC : tandem solar cell

NBG : narrow bandgap

WBG : wide bandgap

CTL : charge transport layer

QFLS : quasi fermi level splitting

FWHM : full width at half maximum

EQE : external quantum efficiency

1. 서 론

최근 몇 년 동안 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 뛰어난 광 흡수력, 높은 전하 이동성, 그리고 저온 용액 공정이라는 장점 덕분에 태양전지 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 이에 PSC의 효율은 짧은 기간동안 가파르게 상승하여 현재 단일 접합 PSC는 26.7%의 효율을 달성하여 Shockley-Queisser 한계에 근접했다¹⁾ 그러나 단일 접합 PSC의 이론적 최대 효율은 약 33%에서 제한된다. 이 한계를 뛰어넘기 위해 좁은 밴드갭 (NBG) 및 넓은 밴드갭(WBG) PSC를 결합한 탠덤 태양전지 (TSC)가 유망한 대안으로 떠오르고 있다. TSC는 서로 다른 밴드갭을 가진 소재 2개 이상을 한 번에 사용함으로써, 태양광 스펙트럼 흡수 후 발생하는 전기적 손실을 최소화해 광 변환 효율을 극대화할 수 있다^{2, 3)}. 이론적으로 페로브스카이트 기반 TSC는 단일 접합 PSC의 효율 한계를 뛰어넘는 약 42%의 효율에 도달할 수 있다⁴⁾.

실제로 최근 페로브스카이트-페로브스카이트 TSC는 약 30%의 효율이 보고되어 차세대 태양전지로서의 잠재력을 입증했다¹⁾. 2-단자 페로브스카이트-페로브스카이트 TSC를 제작하는 데 있어 하부 셀은 일반적으로 1.2~1.3 eV의 좁은 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 소재가 사용되고 이에 이상적인 조합을 보이는 상부 셀로서 1.7~1.8 eV의 넓은 밴드갭을　가지는 페로브스카이트 소재가 사용된다²⁾. 상부 셀은 하부 셀과 비교했을 때 높은 개방 회로 전압(open-circuit voltage, V_OC) 특성을 지니는데, 이는 직렬 연결 구조인 TSC의 특성 상 소자의 높은 V_OC 달성에 중요한 역할을 하여 결과적으로 TSC 전체 효율을 극대화한다.

많은 그룹의 노력으로 1.8 eV WBG 상부 셀 고효율화 연구에 상당한 진전이 있었음에도 불구하고 여전히 해결해야 할 많은 과제가 남아 있다. 그 중 가장 두드러진 문제는 밴드갭에 비해 큰 V_OC 손실이다^{5, 6)}. 이러한 V_OC 손실의 주된 원인으로는 WBG 페로브스카이트 소재 내 할라이드 이온 분리나 페로브스카이트/전하 수송층(CTL) 사이 계면에서의 원치 않은 비방사성 재결합(non-radiative recombination)을 꼽을 수 있다⁷⁾. 특히 페로브스카이트/CTL 사이의 계면 결함은 비방사성 재결합을 유발하여 전하 이동을 방해하고, 트랩으로 인한 전하 축적(charge accumulation)으로 인한 재결합이 발생해 V_OC와 충전 계수(fill factor, FF)를 감소시켜 소자의 성능을 저하시킨다^8-10). 이를 해결하기 위한 연구 중 하나로 CTL 중 하나인 정공 수송층(hole transport layer, HTL)과 페로브스카이트 활성층 사이 이상적인 계면 형성이 중요하게 여겨지고 있다¹¹⁾. 여기에는 HTL/페로브스카이트 간 에너지 준위 최적화와 HTL 물질의 소수성 개선을 통한 코팅 균일성 향상 등이 대표적이다^{11, 12)}. HTL/페로브스카이트 간 에너지 준위 최적화는 이상적인 전하 추출을 위해 필수적이며, 에너지 준위가 맞지 않으면 전하 축적과 재결합 손실이 증가해 소자 효율에 악영향을 준다^{9, 13)}. 또한 HTL의 소수성은 페로브스카이트 박막 형성 시 균일한 접합 확보에 치명적인 영향을 미치게 되는데, 일반적으로 HTL 물질은 높은 소수성을 지니고 있어 페로브스카이트 박막의 균일한 형성을 어렵게 만들고 결함을 증가시켜 소자의 효율 및 안정성을 저하시킨다¹⁴⁾. 따라서 상부 셀용 고효율 1.8 eV WBG PSC를 제작하기 위해서는 HTL의 에너지 준위 정렬을 최적화하고, 소수성을 개선하여 HTL/페로브스카이트 간 계면 문제를 해결하는 것이 필수적이다.

1.8 eV WBG PSC에서는 주로 Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA) 및 카바졸 기반(carbazole-based)의 자기조립단층(self-assembled monolayer, SAM) 물질이 HTL로 사용된다^{15, 16)}. PTAA는 우수한 광투과성, 열적 안정성과 전공 수송 특성을 가지고 있고 상대적으로 우수한 표면 특성을 지니고 있어 비교적 균일한 박막 형성이 용이하다는 장점을 가진다¹⁵⁾. 또한 PTAA 소재는 1.5 eV 밴드갭 페로브스카이트 개발 초기부터 적절히 매칭되는 에너지 레벨을 지니고 있어 널리 사용되었다. 그러나 이는 PTAA의 최고 점유 분자 오비탈 (highly occupied molecular orbital, HOMO) 준위가 1.8 eV WBG 페로브스카이트의 가전자대 최대값(valence band maximum, VBM) 대비 상대적으로 큰 에너지 차이를 지니고 있어 이상적인 에너지 준위 정렬이 어렵다는 의미이기도 하다^{17, 18)}. SAM 물질의 경우 대표적으로 사용되는 것은 카바졸 기반의 [4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl) butyl]phosphonic acid (Me-4PACz)가 있다. Me-4PACz는 PTAA와 비교 시, 낮은 최고 점유 분자 오비탈(highly occupied molecular orbital, HOMO) 준위를 가져 1.8 eV WBG 페로브스카이트와 보다 이상적인 에너지 준위 정렬을 형성하여 향상된 V_OC를 제공한다고 알려져 있다¹⁶⁾. 그러나 Me-4PACz의 매우 높은 소수성으로 인하여 Me-4PACz 단일 물질 사용 시 균일한 페로브스카이트 박막 형성이 매우 어려워 널리 사용되기 어렵다^{19, 20)}. 이러한 계면 문제를 해결하기 위해 PTAA 표면에 Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br)을, Me-4PACz 표면에는 Al₂O₃를 적용하는 전략이 보고되었다^{18, 21)}. PFN-Br은 PTAA의 에너지 준위 정렬을 개선하고 페로브스카이트 박막의 상 형성과 결정 성장에 도움을 주며, All₂O₃는 Me-4PACz의 소수성을 개선하여 페로브스카이트 박막의 균일한 형성에 기여한다. 하지만 PFN-Br과 같은 고분자 박막은 박막 두께 증가에 따른 절연 특성이 발생할 수 있고 Al₂O₃은 본질적으로 절연체이기 때문에 HTL 표면에 이러한 추가적인 표면 개질층이 형성될 경우 이상적인 전하 수송에 부정적인 영향을 줄 수 있다^22-24).

이러한 문제를 해결하기 위한 전략으로 두 가지 HTL 물질을 이중층 형태로 적용한 연구가 보고되었다. Kirchartz 연구팀에서는 Me-4PACz 위에 PTAA를 코팅하여 1.68 eV 밴드갭을 가지는 PSC에서 Me-4PACz를 단일 물질로 사용했을 때보다 향상된 J_SC와 FF를 얻을 수 있었다¹⁰⁾. 이는 Me-4PACz의 소수성을 극복했다는 점에서 의의가 있지만 두 HTL 간 에너지 준위 정렬을 고려하지 않았다는 점과 1.8 eV 밴드갭의 페로브스카이트와는 에너지 준위 불일치가 더 커진다는 점에서 적용이 제한적이라고 볼 수 있다. 한편, PTAA 표면을 카바졸 기반 SAM으로 개질한 전략이 보고되었다. Hayase 연구팀은 다양한 작용기를 갖는 카바졸 기반의 분자를 합성해 1.77 eV의 밴드갭에서 약 16.5%의 효율을 갖는 PSC를 구현하였다^{12, 25)}. 이러한 전략은 카바졸 기반 SAM의 적용으로 HTL과 페로브스카이트 사이의 에너지 준위 정렬을 최적화할 수 있음을 보여주었다. 하지만 카바졸 기반 SAM 물질들이 지닌 소수성을 근원적으로 해결하기에는 한계가 있고, 자체 합성이란 측면에서 낮은 범용성을 지니기에 많은 연구자가 활용하기에 한계가 있다.

본 연구에서는 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 구조 최적화를 통해 1.8 eV WBG PSC에 최적화된 에너지 준위 정렬을 유지하면서 동시에 소수성 특성으로 인하여 발생하는 계면에서의 불균일한 페로브스카이트 박막 형성 문제를 해결하였다. 본 연구에서 제시한 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 구조와 단일 HTL에 표면 개질층을 적용한 PTAA/PFN-Br, 그리고 Me-4PACz/Al₂O₃를 비교하였다. 전구체 용액과의 접합 특성, 형성된 페로브스카이트의 박막 형태 및 결정성 변화를 분석하여 계면 접합 특성이 페로브스카이트 결정상 형성에 미치는 영향을 체계적으로 살펴보았다. 이를 통해 안정적인 계면 형성이 전하 추출 및 계면 재결합에 미치는 영향을 간접적으로 확인할 수 있었다.

2. 실험 방법

2.1 PSC 제작

패터닝된 ITO 기판(15Ω/sq)을 DI water, acetone, isopropyl alcohol로 각각 10분간 초음파 세척 후 30분동안 UV-Ozone으로 처리하였다. PTAA 용액의 경우, 7 mg의 PTAA를 1 ml의 NMP/Toluene (5:5, v/v) 용매에 녹였고, Me-4PACz 용액은 1.2 mg의 Me-4PACz을 1 ml의 ETOH에 녹여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 단일 HTL의 경우 ITO 기판에 동일한 방법으로 준비된 PTAA를 스핀 코팅하고, 100 °C에서 10분 동안 열처리하였다. 이후 0.5 mg를 1 ml의 Methanol에 녹인 PFN-Br 표면 개질층을 5000 rpm으로 20초 동안 스핀 코팅하였다. Me-4PACz 단일 HTL 층 역시 위와 동일한 방법으로 용액을 준비 후, 스핀 코팅하여 100 °C에서 10분 동안 열처리하였다. 이후 1:150 v/v로 IPA에 녹인 Al₂O₃ 용액을 5000 rpm으로 20초 동안 스핀 코팅하였다. 이중층 HTL은 준비된 PTAA와 Me-4PACz 용액을 이용하여 ITO 기판 위에 PTAA 용액 70 μl를 도포하고 6000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅 하고, 이어서 Me-4PACz 용액 70 μl를 도포하고 6000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 이후 100 °C에서 10분 동안 열처리하였다. 1.8 eV 페로브스카이트(FA_0.83Cs_0.17Pb(I_0.6 Br_0.4)₃) 전구체 용액은 1.2 M를 기준으로 CsI (53 mg/ml), FAI (171.3 mg/ml), PbI₂ (221.3 mg/ml), PbBr₂ (264.2 mg/ml)를 1 ml의 DMF/NMP mixture (4:1, v/v)에 녹여 2시간동안 상온에서 교반하여 준비하였다. HTL 코팅이 완료된 기판 위에 페로브스카이트 전구체 용액 80 μl를 도포 후 3500 rpm으로 25초 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 시작 후 13초가 지난 시점에 ethyl acetate antisolvent 300 μl를 떨어뜨려 페로브스카이트 상을 형성하였다. 이후 80 °C에서 30분 동안 열처리하였다. 페로브스카이트가 형성된 기판에 Ethylenediamine (EDA) 용액(0.3 mM in Toluene) 40 μl를 5000 rpm으로 50초 동안 스핀 코팅하였다. 이후 75 °C에서 5분간 열처리하였다. 이후 진공 열증착 방법으로 30 nm의 C₆₀을 증착했다. 이후　Polyethylenimine (PEIE) 용액(0.2 wt% in Methanol) 100 μl을 C₆₀이 증착된 기판 위에 100 μl을 떨어뜨려 스핀 코팅하였다. 이후 100 °C에서 1분간 열처리하였다. 이후 진공 열증착 방법으로 Cu 100 nm를 증착하여 소자를 완성하였다.

2.2 특성 분석

제작된 페로브스카이트 박막의 전면 이미지는 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) (FEI, Quanta 250 FEG)을 이용하여 측정하였다. 페로브스카이트 박막의 흡광도는 UV-Vis-NIR spectrophotometer (Cary 5000, Agilent Technologies)로 측정하였으며, 결정구조는 X-ray diffraction (XRD) (D8 ADVANCE, LynxEye)로 측정하였다. 접촉각 측정(contact angle, WCA)은 Smartdrop, Femtobiomed를 사용하여 측정하였다. 만들어진 소자의 current density-voltage (J-V) 곡선은 Newport Oriel Sol3A solar simulator와 Keithley 2400 source meter with a xenon lamp를 이용해 측정하였다. Solar simulator의 illumination power는 AM 1.5G 100 mW/cm² by KG-5 reference cell로 보정하였다. External Quantum Efficiency (EQE)는 Newport 사의 QuantX 장비를 사용하여 측정하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 이중층 HTL 적용에 따른 페로브 스카이트 박막의 형태 변화

단일 HTL에 표면 개질층을 적용했을 때와 이중층 HTL을 적용했을 때 페로브스카이트 박막 형태에 미치는 영향을 비교하기 위해 SEM 분석을 진행하였다(Fig. 1 (a)). Me-4PACz 단일 HTL의 경우 Me-4PACz 위에 페로브스카이트 전구체 도포가 아예 이뤄지지 않아서 Me-4PACz의 표면을 친수성 표면으로 만들 수 있다고 알려진 Al₂O₃ 나노입자층을 추가로 도포하였다²¹⁾. 또한 이와 비슷한 수준의 친수성 표면을 PTAA에도 형성하기 위하여 PFN-Br를 도입하였다¹⁸⁾. 그 결과 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL을 적용한 페로브스카이트 박막이 Me-4PACz/Al₂O₃, 또는 PTAA/PFN-Br 위에 형성된 페로브스카이트 박막에 비해 더 큰 결정립 형태를 보였다. 이는 Fig. 1 (b)의 결정립 크기 분포 그래프에서 확인할 수 있는데, 페로브스카이트 박막의 결정립 크기는 이중층 HTL을 적용한 경우 평균 775 nm로, Me-4PACz/Al₂O₃ (663 nm)와 PTAA/PFN-Br (663 nm)보다 크게 나타났다. 결정립 크기의 증가는 일반적으로 페로브스카이트 박막의 결정성 향상과 결함 및 전하 재결합의 원인이라고 알려진 결정립계의 수를 감소시킨다^{26, 27)}. 또한 향상된 결정성은 다결정 박막을 구성하는 결정립 표면의 트랩 밀도를 낮춘다고 알려져 있다²⁸⁾.

페로브스카이트 박막의 전체적인 평균 결정립 크기가 커졌음에도 불구하고, Fig. 1 (c)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 Tauc 플롯 결과 모든 페로브스카이트 박막의 밴드갭이 약 1.78 eV로 변함이 없었다. 이는 박막 내 결정립의 크기 개선이 재료의 본질적인 광학적 특성이나 밴드갭의 변화가 아닌 다결정 박막을 구성하는 결정립의 크기나 표면 거칠기 등 구조적 품질 개선의 결과임을 입증한다.

Fig. 1

(a) Top-view SEM images of perovskite films prepared by Me-4PACz/Al₂O₃, PTAA/PFN-Br, PTAA/Me-4PACz and (b) grain size distribution graph of perovskite films for each HTL materials, measured from SEM images, (c) UV-Vis of perovskite films deposited on each HTL materials. The inset graph is the Tauc plot of perovskite films.

PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL을 적용했을 때 결정립 크기가 증가한 요인을 파악하기 위해 HTL 박막에 Water contact angle (WCA) 분석을 수행하였다(Fig. 2). 그 결과 Me-4PACz/Al₂O₃ (73.7°)> PTAA/PFN-Br (69.5°)> PTAA/Me-4PACz (61.8°) 순으로 접촉각이 감소하여 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL이 상대적으로 가장 우수한 친수성을 보였다. 비교군들이 단일 HTL의 소수성을 개선하기 위해 표면 개질층을 적용한 상태임을 고려할 때, 이 결과는 인상적이다.

이러한 친수성 특성은 루이스 염기를 가지는 PTAA의 N 백본과 루이스 산을 가지는 Me-4PACz의 앵커링 그룹인 포스폰산(P-OH) 간의 이온 결합에 기인한다. 이를 통해 HTL 층의 소수성 특성이 개선되어 페로브스카이트 박막의 균일성을 향상시켰기 때문으로 보인다²⁵⁾. 특히 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 구조에서는 PTAA가 기판 표면을 먼저 덮어 균일한 박막을 형성하고, 그 위에 Me-4PACz가 코팅됨으로써 Me-4PACz 단일층만을 코팅할 때 종종 발생하는 분자 간 응집을 완화했다²⁹⁾. 하지만 이러한 구조 변화에도 불구하고 Me-4PACz의 작용기 배향성은 단일층 구조와 이중층 구조 모두에서 차이가 없었다. 결과적으로 향상된 친수성은 HTL의 습윤성을 개선하여 페로브스카이트 코팅 시 전구체 용액의 균일한 확산을 유도했다. HTL의 표면 특성에 따른 전구체와의 접합 특성은 스핀 코팅 중 페로브스카이트 결정의 핵 형성과 성장에 밀접한 영향을 끼친다³⁰⁾. 특히 반응 후 HTL과 페로브스카이트 계면 사이에서 보다 강한 결합을 제공함으로써 결과적으로 페로브스카이트 박막의 품질을 향상시키는 데 도움을 준다^{20, 31)}. 실제로 Fig. 2의 결과와 SEM 분석에서 관찰된 결정립 크기 분포 경향은 직접적인 상관관계를 보인다. 따라서 이중층 HTL 구조를 적용함으로써 단일 HTL에 표면 개질층을 적용했을 때보다 소수성을 더욱 개선하고, 페로브스카이트 활성층과의 계면 접촉을 향상시켜 페로브스카이트 박막의 결정성 및 결정립 크기를 개선했다고 결론지을 수 있다.

Fig. 2

WCA images of HTL films prepared by Me-4PACz/Al₂O₃, PTAA/PFN-Br and PTAA/Me-4PACz

3.2 이중층 HTL이 페로브스카이트의 결정성에 끼치는 영향

이중층 HTL 구조를 적용 시 보다 자세한 페로브스카이트 박막의 결정구조 변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 진행했다. Fig. 3 (a)는 서로 다른 HTL 위에 코팅된 페로브스카이트 박막의 XRD 패턴을 보여준다. PTAA, Me-4PACz 단일 HTL의 경우, 표면 개질층인 PFN-Br, Al₂O₃를 각각 적용하였다. 그 결과 이중층 HTL 위에 형성한 페로브스카이트의 XRD 패턴은 단일 HTL에 형성한 페로브스카이트의 XRD 패턴과 비교 시, peak 위치가 변하지 않았다. 하지만 Fig. 3 (b)와 (c)에서 보여주듯이, 주 결정면인(100)면에 해당하는 회절 peak의 경우 이중층 HTL 위에 형성된 페로브스카이트에서 가장 강하고 좁은 FWHM을 보였다. 이 결과를 통해 이중층 HTL을 적용했을 때 페로브스카이트의 격자 상수나 구조는 변하지 않았지만 박막의 결정성 자체는 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 앞선 SEM 결과와 일치하며, HTL 표면과 전구체의 접합 특성이 페로브스카이트 다결정 박막 형성 시 결정성에 직접적인 영향을 끼친다고 볼 수 있다.

Fig. 3

(a) XRD patterns of the perovskite films and (b) Full width at half maximum (FWHM) of the (100), (c) comparison of the FWHM of each HTL materials, (d) Williamson-hall plots

Fig. 3 (d)는 각 HTL 위에 형성된 페로브스카이트 격자에 미치는 변형을 알아보기 위해 Williamson-Hall equation (식 (1))을 적용하여 격자 변형률을 계산한 결과이다. β는 회절 피크의 FWHM, 𝜃는 회절 각도(bragg angle), 𝐾는 형상 계수, 𝜆는 X선의 파장, 𝐷는 결정 크기, ε는 격자 변형을 의미한다. 계산된 격자 변형 값은 Table 1에 정리되어 있다.

그 결과, 이중층 HTL을 적용한 페로브스카이트 박막에서 가장 낮은 격자 변형이 관찰되었다. 격자 변형의 감소는 결정 격자 내의 내부 응력이 감소했음을 의미한다. 특히 이중층 HTL 구조가 제공하는 소수성 개선 효과로 인해 페로브스카이트 전구체 용액이 HTL 표면 위에서 보다 균일하게 도포되어 균일한 핵 형성 및 결정립 성장이 가능해진다³²⁾.

이로 인해 결정립 크기가 증가하여 결정립계의 수가 감소하고, 결정 내부 결함도 줄어들었다고 분석할 수 있다. 결정립 계면과 내부 결함은 응력 집중의 주요 원인이 되므로 이러한 결함의 감소는 박막 전체에 걸친 응력 분포를 균일하게 하고 격자 변형을 완화시키는 데 기여한다^{33, 34)}. 이러한 내부 응력 및 격자 변형의 감소는 XRD 분석에서 확인된 회절 피크의 FWHM 감소로 뒷받침된다. FWHM이 좁아졌다는 것은 결정 내부 결함과 격자 변형이 줄어드는 등 박막의 결정성이 향상되었음을 의미한다. 따라서 계면 응력이 완화되고 결정 구조가 개선되었기 때문에 페로브스카이트 박막의 격자 변형이 유의미하게 감소한 것으로 결론지을 수 있다^{35, 36)}.

3.3 이중층 HTL 적용에 따른 페로브 스카이트 태양전지의 광전변환 성능 비교

이중층 HTL의 효과가 실제 소자 성능에도 영향을 미치는지를 확인하기 위해 PSC를 제작하여 성능을 비교하였다. 소자 구조는 ITO/HTL/PVSK/C₆₀/PEIE/Cu로 구성되어 있으며, HTL은 Me-4PACz/Al₂O₃(이하 Me-4PACz), PTAA/PFN-Br (이하 PTAA), PTAA/Me-4PACz을 적용하였다. Fig. 4 (a)에는 각 HTL 별 가장 성능이 우수한 소자의 J-V 그래프를 보여준다. 각 태양전지 소자의 성능 지표들은 Table 2에 나타내었다. 그 결과 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL을 적용한 소자는 1.26 V의 V_OC, 78%의 FF, 17.91 mA cm^-2의 V_SC를 보이고 17.62%의 효율을 달성하며 16.41%의 PTAA, 16.02%의 Me-4PACz 기반 소자와 비교 시 가장 높은 광전 변환 효율(PCE)를 달성했다. 한편, Me-4PACz 기반 소자의 J-V 곡선의 경우, 18.34 mA cm^-2의 상대적으로 우수한 V_SC를 보이고 있으나 가장 낮은 V_OC와 FF를 보인다. 이는 Me-4PACz가 보다 이상적인 에너지 준위 정렬을 지니고 있으나 높은 소수성으로 인한 열악한 계면 접합 특성으로 인하여 많은 표면 결함이 형성되었기 때문이라고 유추할 수 있다. PTAA 기반 소자의 경우 Me-4PACz 기반 소자 대비 향상된 계면 특성으로 인하여 향상된 FF와 V_OC를 보이나 상대적으로 덜 이상적인 HOMO 준위에 의한 한계를 확인할 수 있다. Fig. 4 (b)의 box chart 그래프를 통해 이중층 HTL을 적용한 소자의 우수한 효율은 V_OC와 FF 향상에서 기인한 것임을 확인할 수 있다. 이러한 V_OC와 FF 향상은 일반적으로 페로브스카이트와 전하 수송층 사이 계면에서의 결함 감소 및 에너지 준위 정렬이 보다 이상적으로 변하면서 전하 수송 특성이 향상되고 비방사성 재결합이 감소할 때 나타난다고 알려져 있다^{9, 13, 25)}. 이중층 HTL 기반 소자에서는 1.78 eV 밴드갭 페로브스카이트와 맞닿는 묻힌 계면에 Me-4PACz 층이 코팅되어 보다 이상적인 에너지 준위 정렬을 제공한다. 한편, 페로브스카이트 박막의 결함 감소에 기여할 수 있는 요인이 제한적임을 고려할 때, PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 도입으로 인한 HTL 표면의 소수성 개선이 페로브스카이트 박막의 결함 밀도 감소의 주요 원인으로 생각할 수 있다. PTAA와 Me-4PACz 간 균일한 결합으로 구현된 친수성 계면은 보다 이상적인 HTL/페로브스카이트 계면을 형성한다. 결과적으로 이중층 HTL 도입으로 인한 소수성 개선이 페로브스카이트에서 생성된 여기 정공의 손실을 줄이고 HTL로의 정공 추출을 용이하게 하여 V_OC와 FF 향상을 유도한 것으로 해석할 수 있다.

한편, 이중층 HTL 기반 소자의 V_SC 값은 PTAA/PFN-Br 소자와 유사한 것을 볼 수 있었다. Fig. 4 (b) box chart의 V_SC 결과에서도 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 소자가 PTAA/PFN-Br 소자와 유사함을 알 수 있다. 이와 관련해서 보다 자세한 이해를 돕기 위해 외부 양자 효율(EQE) 측정을 수행하였다. Fig. 4 (c)에서 Me-4PACz/Al₂O₃, PTAA/PFN-Br, 그리고 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 소자의 외부 양자 효율 값을 나타내었다. Me-4PACz/Al₂O₃ 소자는 단파장 쪽에서의 광전 변환 효율 향상이 두드러지는 것에 비해 PTAA/PFN-Br 소자는 단파장 대역에서의 낮은 변환 효율을 관찰할 수 있다. PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 소자의 경우 전반적으로 PTAA/PFN-Br 소자와 유사한 경향을 보이나 단파장 대역에서 향상된 변환 효율을 보였다. 이는 Me-4PACz 도입으로 계면 소수성이 개선되어 단파장 영역에서 생성된 광 캐리어가 보다 효과적으로 추출되었기 때문으로 판단된다. 그러나 전반적으로 Me-4PACz/Al₂O₃ 소자보다 저하된 특성을 확인할 수 있었는데 이는 이중층 HTL 구조에 의한 추가적인 계면 형성 및 빛의 간섭 현상 등으로 인한 것으로 추측할 수 있다. 이는 비록 계면 접합 특성 및 에너지 준위 측면에서 이중층 HTL 구조가 장점을 가지고 있으나 각 층의 두께나 접합 상태를 통해서 광학적 특성 역시 개선할 여지가 있음을 시사한다고 볼 수 있다.

Fig. 4

Photovoltaic parameters of champion devices with different HTL layers

4. 결 론

본 연구에서는 HTL과 페로브스카이트 활성층 사이의 계면 불일치를 개선함으로써 WBG PSC의 성능을 향상시키기 위한 접근법을 제시하였다. PTAA와 Me-4PACz SAM으로 구성된 이중층 HTL을 적용한 결과, 단일 HTL을 사용했을 때 발생하는 소수성 문제를 효과적으로 완화하고 에너지 준위 정렬을 개선해 단일 HTL에 표면 개질층을 적용했을 때보다 계면 특성을 유의미하게 개선할 수 있었다. SEM, UV-Vis, XRD 분석 결과 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL은 더 큰 결정립 성장을 촉진하고, 격자 변형을 감소시키며, 결정성을 향상시킨 것을 확인하였다. 이러한 계면 최적화 전략을 통해 1.78 eV의 밴드갭을 가지는 WBG PSC에서 V_OC 1.26 V 및 PCE 17.62%의 우수한 성능을 달성할 수 있었다. 본 연구 결과는 PTAA/Me-4PACz 이중층 HTL 전략이 기존 1.8 eV WBG PSC의 한계를 극복하는 유망한 접근법임을 시사한다.