Preview

Current Photovoltaic Research. 30 September 2023. 87-95
https://doi.org/10.21218/CPR.2023.11.3.087

Ethylenediamine Based Surface Defect Passivation for Enhancing Indoor Photovoltaic Efficiency of Perovskite

페로브스카이트 실내 광전변환 효율 향상을 위한 ethylenediamine 기반의 표면 결함 부동화 연구
Seok Beom Kang1
,
Joo Woong Yoon1
,
Chang Yong Kim1
,
Sangheon Lee1
,
Hyemin Lee1
,
Dong Hoe Kim1*
강 석범1
,
윤 주웅1
,
김 창용1
,
이 상헌1
,
이 혜민1
,
김 동회1*
1Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul, 02841, Korea
1신소재공학과, 고려대학교, 서울, 02841
*Corresponding Author

ABSTRACT

As the demand for the Internet of Things grows, research into indoor photovoltaics for wireless power is becoming important. In particular, perovskite has attracted considerable attention due to its superior performance compared to other candidates. However, various surface defects present in perovskite are a limiting factor for high performance. In particular, deep-level surface defects caused by uncoordinated Pb2+ ions directly limit charge transport. In low light environments, this appears to be a more significant hurdle. In this study, ethylenediamine, which can provide covalent bonding to uncoordinated Pb2+ ions through nitrogen, was used as a surface treatment material for indoor photovoltaics. X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the uncoordinated Pb2+ ions were effectively passivated by the terminal nitrogen of ethylenediamine. As a consequence, a VOC of 0.998 V, a JSC of 0.139 mA cm-2 and a fill factor of 83.03% were achieved, resulting in an indoor photoelectric conversion efficiency of 38.02%.

Keywords
Indoor photovoltaics
Perovskite
Ethylenediamine
Surface treatment
Passivation

MAIN

  • Subscript

  • 1. 서 론

  • 2. 실험 방법

  •   2.1 페로브스카이트 전구체 제조

  •   2.2 실내 광전변환 소자의 제작

  • 3. 실험 결과 및 고찰

  •   3.1 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트 소재 특성 분석

  •   3.2 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 표면 특성 분석

  •   3.3 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 실내 광전변환 성능 비교

  •   3.4 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 전기적 특성 분석

  • 4. 결 론

Subscript

IoT : internet of things

EDA : ethylenediamine

SCLC : space charge limited current

FAI : formamidinium iodide

MAI : methylammonium iodie

MABr : methylammonium bromide

MACl : methylammonium chloride

DMF : n,n-dimethylformamide

NMP : 1-methyl-2-pyrrolidone

ITO : indium doped tin oxide

SEM : scanning electron microscopy

XRD : x-ray diffraction

XPS : x-ray photoelectron spectroscopy

EQE : external quantum efficiency

J-V : current density-voltage

VOC : open-circuit voltage

FF : fill factor

JSC : short-circuit current density

VTFL : trap filled limit voltage

1. 서 론

최근 정보통신 기술의 발달로 주변 정보들을 센서를 통해 수집하고, 무선 연결 프로토콜을 통해 전달하는 사물 인터넷 기술(Internet on Thing, IoT)이 실생활에서 사용되고 있다. IoT의 핵심인 무선 연결 프로토콜은 10-100 μW 수준의 적은 전력을 소모하지만, 지속적인 데이터 수집을 위해 상시 작동하게 된다. 이를 위해 적절한 전력을 끊김없이 무선 공급하기 위한 연구가 진행되고 있다1). 여러 후보 중 하나로서 실내 LED 광원을 활용한 실내 광전변환 기술은 IoT 기기가 활용되는 환경에서 지속적인 전원 공급이 가능하여 무선 연결 프로토콜의 전력 공급 기술로 각광받고 있다. LED 광원의 조사 광량은 태양광(100 mW cm-2) 대비 약 328배 낮은 0.304 mW cm-2 수준이지만, 열로 인한 손실이 적고 광 파장대역이 350 ~ 850 nm로, 태양광과 비교했을 때 광전변환 소재가 흡수하기 어려운 자외선과 근적외선 대역 파장을 포함하지 않아 광손실이 거의 없다2). 따라서 이론 최대 실내 광전변환 효율을 계산하면 태양광의 이론 최대 효율인 33.7%보다 월등히 높은 55%으로 알려져 있다3). 실내 광원 기반의 이론 최대 광전변환 효율인 55%에 도달할 경우, 150 μW cm-2의 전력을 생산할 수 있어 지속적인 무선 연결 프로토콜 동작에 충분한 전력을 생산할 수 있다4).

기존 실내 광전변환 연구에선 실리콘, 유기물, 염료감응형 태양전지, GaAs 등 널리 알려진 태양전지 소재 기반으로 연구가 진행되었다5-8). 이들 중 유기물 소재에서 30.1%의 실내 광전변환 효율로 가장 높은 성능을 보였으나, 이는 이론 최대 효율(1.5 eV 밴드갭 기준, 46.1%) 대비 65% 수준이다6). 반면 페로브스카이트 소재 기반의 실내 광전변화 소자는 2015년 처음 보고된 19.8%의 효율을 시작으로 꾸준히 상승하여 현재 41.2%의 실내 광전변환 효율을 달성하며 이론 최대 효율(1.63 eV 밴드갭 기준, 51.6%) 대비 80% 수준의 높은 성능을 달성하였다9,10). 페로브스카이트 소재가 다른 소재 대비 우수한 실내 광전변환 성능을 보인 이유는 밴드갭 제어의 용이성과 우수한 결함내성 때문이다. 특히 우수한 결함내성은 적은 광량에도 여기전자 대비 결함을 채우는 전자의 비율이 높아지게 하여 실내 광원에서도 우수한 성능을 달성할 수 있게 하였다11,12). 한편으로 이는 광전변환 소재가 지닌 결함 특성이 실내 광전변환 효율에 밀접한 영향을 지니고 있음을 의미한다. 페로브스카이트 소재 기반 실내 광전변환 연구 역시 이런 관점에서 결함밀도를 감소시키는 다양한 연구들이 이뤄졌다13-15).

페로브스카이트 소재의 결함은 발생 위치에 따라 크게 소재 내부 결함과 표면 결함으로 나눌 수 있다. 이 중 소재 내부 결함은 페로브스카이트의 조성제어 및 첨가제 연구가 발전함에 따라 크게 개선되었다12,13,16). 반면 표면 결함의 경우, 내부 대비 불완전한 반응으로 인하여 상대적으로 결함 밀도가 높고 uncoordinated ions, vacancies, Pb cluster 등 종류가 다양하여 이를 동시에 해결하기에 어려움이 있다. 그중에서도 uncoordinated Pb2+ 결함은 전자의 이동을 직접적으로 방해한다고 알려져 있다17,18). 그러므로 여기전자가 적은 실내 광전변환 소자에서 효율 향상을 위해서는 uncoordinated Pb2+ 결함을 집중적으로 제어할 필요가 있다. 기존 태양광 기반 페로브스카이트 연구에서 보고된 다양한 표면 결함 치유 연구 결과 중에서 끝단에 nitrogen이 위치한 염을 활용할 경우, 해당 nitrogen에서 전자를 제공하여 표면에 존재하는 uncoordinated Pb2+ ion 결함을 효과적으로 부동화 시킨다고 알려져 있다18,19).

따라서 본 연구에서는 실내 광전변환 소자용 1.68 eV 페로브스카이트에 양 끝단에 nitrogen이 달린 ethylenediamine (EDA)을 표면처리 물질로 활용하여 uncoordinated Pb2+ 표면 결함 부동화 효과와 실내광 소자 성능을 확인하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 통해 EDA 내의 nitrogen이 표면에 존재하는 uncoordinated Pb2+ 이온을 효과적으로 부동화함을 알 수 있었다. 또한 space charge limited current (SCLC) 측정을 통해 결과 기존 5.18×1016 cm-3 대비 3.65×1016 cm-3으로 결함이 감소함을 확인할 수 있었다. 결과적으로 EDA 표면처리를 통해 페로브스카이트 표면 결함을 제어하여 실내 광원 기반에서 0.998 V의 VOC와 0.139 mA cm-2의 JSC, 83.03%의 fill factor, 38.02%의 실내 광전변환 효율을 달성할 수 있었다.

2. 실험 방법

2.1 페로브스카이트 전구체 제조

페로브스카이트 전구체 제작에 필요한 formamidinium iodide (FAI), methylammonium iodide (MAI), methylammonium bromide (MABr), methylammonium chloride (MACl)은 Greatcell solar에서, PbI2, PbBr2는 TCI사에서, CsI, N,N-dimethylformamide (DMF), 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)는 Sigma-Aldrich사에서 구매했다. 페로브스카이트 전구체 용액은 1.2 M 농도를 기준으로 CsPbI3, FAPbI3, MAPbI3, MAPbBr3에 대해 각각 0.1/0.65/0.05/0.2 몰비율의 용질을 혼합하고 MACl 첨가제를 0.1 mol 몰 첨가하고 DMF:NMP, 4:1 부피비의 용매를 첨가한 뒤 1시간 동안 교반하여 준비했다.

2.2 실내 광전변환 소자의 제작

실내 광전변환 소자는 패터닝된 Indium doped tin oxide (ITO) 기판을 사용하였다. ITO 기판은 Hellmanex 1% 세정제 희석액, 증류수, 아세톤, 이소프로필알코올 순으로 10분간 초음파 세척을 진행했다. 기판은 세척 후 30분 동안 UV-Ozone 처리했다. 정공전달층으로 준비된 ITO 기판 위에 PTAA (7 mg/ml in toluene)를 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 후 60℃에서 3분, 100℃에서 10분 동안 열처리하여 형성했다. 이후 PFN-Br (0.5 mg/ml, methanol)은 PTAA가 코팅된 ITO 기판 위에 5000 rpm으로 25초 동안 스핀코팅하여 제작했다. 페로브스카이트 층은 PFN-Br 코팅이 완료된 기판 위에 전구체를 충분히 도포 후 4000 rpm으로 18초 동안 스핀코팅하며 코팅 종료 3초 전에 ethyl acetate 300 μl를 떨어트려 페로브스카이트 상을 형성했다. 이후 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. Ethylenediamine (EDA) (0.3/0.5/1.0 mM in toluene) 표면처리는 페로브스카이트가 형성된 기판에 5000 rpm 50초로 코팅 후 75℃에서 5분간 열처리하였다. C60는 진공 열증착 방법으로 30 nm를 증착했다. Polyethylenimine (PEIE) 용액은(0.2 wt% in methanol) C60가 증착된 표면에 4000 rpm 30초로 코팅 후 100℃에서 1분간 열처리하였다. 끝으로 100 nm Ag 전극을 진공 열증착 방법으로 증착하여 실내 광전변환 소자를 제작했다.

2.3 특성 분석

표면처리된 페로브스카이트 박막의 전면 및 제작된 소자의 단면은 high resolution field-emission scanning electron microscopy (HR-SEM) (S-4800, Hitachi)을 이용하여 측정했다. 페로브스카이트 박막의 결정구조와 흡광도는 X-ray diffraction (XRD) (Empyrean, Malvern Panalytical)와 UV-Vis-NIR spectrophotometer (cary 5000, Agilent Technologies)를 이용하여 각각 측정했다. 페로브스카이트 박막 표면과 EDA 표면처리 물질에서 발생하는 화학적 결합을 확인하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Axis Supra+, Kratos Analytical)를 이용하였으며, C 1s의 284.8 eV의 binding energy로 보정했다. 실내 광전변환소자의 current density-voltage (J-V) 곡선과 광량 변화에 따른 J-V 변화는 2700 K, 1000 lux의 LED 광원(L510, Tapo)와 Keithley 2450 source meter를 사용하여 측정했다. LED 광원은 spectrometer (OceanHDX, Ocean Insight)를 활용하여 보정했다. 실내 광전변환 소자의 External quantum efficiency (EQE)는 Newport사의 QuantX 장비를 사용하여 light bias 없이 측정했다. Dark 환경에서 current-voltage (I-V) 측정은 Keithley 2450 source meter를 사용하여 측정했다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트 소재 특성 분석

EDA 표면처리는 0.3, 0.5, 1.0 mM의 농도 조건으로 진행했다. 표면처리에 따른 페로브스카이트 표면에 미치는 영향을 확인하기 위하여 SEM 분석을 실행하였다. Fig. 1 (a)의 SEM 이미지는 페로브스카이트 박막 상부에 농도별로 EDA 처리를 진행했을 때의 top-view 이미지로, 표면처리 농도에 따라 표면처리를 하지 않은 control (ⅰ) 조건부터 0.3 (ⅱ), 0.5 (ⅲ), 1.0 (ⅳ) mM 순으로 보여준다. Control 조건과 0.3, 0.5 mM 조건의 SEM 이미지를 비교했을 때, 상부 표면에서 눈에 띄는 변화는 발생하지 않았다. Grain size 역시 평균 250 nm 정도로 거의 변화가 없었다. 하지만 EDA 1.0 mM 조건에서 표면 전반에 걸쳐 미세한 입자들이 생성되었다. 따라서 일정 농도 이상의 EDA 표면처리 시 표면에 영향을 미치고, 그 이하에서는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

표면처리에 따른 페로브스카이트 결정성 및 흡광도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 XRD와 흡광도 분석을 수행하였다. Fig. 1 (b)는 EDA 농도 조건에 따른 XRD 그래프이다. 각 필름별 XRD 그래프는 모두 2차상(secondary phase)이나 저각도에서 2-차원 페로브스카이트 상 형성 없이 3차원 페로브스카이트 상과 ITO 상(21.5°/ 24.7°, #)으로 인덱싱되며 눈에 띄는 peak 강도 감소 또는 이동이 발생하지 않았다. 기 보고된 연구들에 따르면, diammonium cation 기반의 물질들은 페로브스카이트와 반응 시 ammonium 사이 carbon chain의 길이에 따라서 단순 결합부터 Dion-Jacobson 2-차원 페로브스카이트 형성에 이르기까지 다양한 형태로 반응한다고 알려져 있다18,20,21). Fig. 1 (b)의 XRD 결과를 통하여 확인했을 때 추가적인 2-차원 페로브스카이트 상을 형성하지 않았다. 이는 EDA의 경우, ammonium 그룹 사이에 짧은 carbon chain을 지닌 구조로 구성되어 2-차원 상을 형성하지 않는다고 하는 문헌 결과와 잘 일치한다20). Fig. 1 (a)에서 확인된 1.0 mM에 형성된 표면 입자들의 경우에도 2-차원 페로브스카이트상이 아닌 표면처리한 EDA의 높은 농도에 의해 나타난 표면 반응에 의한 현상으로 보인다.

Fig. 1 (c)의 흡광도 그래프에서 control 조건 대비 0.3, 0.5 mM 조건까지는 EDA 표면처리에 따른 유의미한 변화 없이 원래 흡광 특성이 유지되었다. 표면에서 변화가 발생한 EDA 1.0 mM 조건에선 흡광도 tailing 현상이 눈에 띄게 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로 낮은 농도의 EDA 표면처리는 페로브스카이트 morphology, 결정구조, 흡광특성에 영향을 미치지 못하나, 1.0 mM 농도부터 표면처리 시 표면 상태와 흡광 특성에 영향을 미친다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/cpr/2023-011-03/N0170110304/images/cpr_11_03_04_F1.jpg
Fig. 1

Material properties of perovskite films with different surface treatment concentrations of EDA (0.3, 0.5 and 1.0 mM). (a) Top-view SEM images, (b) XRD patterns and (c) Absorption spectrums of perovskite films

3.2 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 표면 특성 분석

Fig. 1을 통하여 EDA 처리 시 페로브스카이트 소재의 결정구조에는 영향이 없으나 표면에서 화학적 반응이 있음을 유추할 수 있다. 따라서 EDA 표면처리 시 페로브스카이트 표면에 발생하는 반응을 확인하기 위하여 XPS 분석을 진행했다. Fig. 2 (a)는 FAI, MAI 및 EDA의 분자구조를 보여주고 있다. FAI는 C=NH2+ 결합과 C-NH2 결합을 포함하고 있는 FA+ ion과 I- ion으로 구성된다. MAI의 경우, FAI와는 달리 C-NH2와 HI로 구성되어 있다. EDA의 경우, 구조의 양 끝단에 두개의 C-NH2 결합이 존재한다. 따라서 표면에 잔류하는 EDA의 분자 수가 증가한다면, XPS의 N과 C spectrum에서 C-NH2에 해당하는 peak이 증가할 것으로 예상할 수 있다. 이를 바탕으로 Fig. 2 (b)에선 EDA 농도별 N 1s spectrum의 변화를 확인했다. Control 조건에선 C-NH2에 의해 발생한 402.0 eV peak과, C=NH2+에 의해 발생한 400.4 eV peak을 확인할 수 있었다21). 표면처리 시 EDA 농도가 증가함에 따라서 C-NH2와 관련된 402.0 eV의 peak의 강도가 비례하게 증가함을 확인할 수 있다. 또한 399.2 eV에서 새로운 peak이 발생하였다. 해당 픽은 -NH2 결합에서 기인하는 N 1s peak으로 EDA 처리에 의해 발생할 수 있다고 알려져 있다18). 이에 비해 400.4 eV에 해당하는 C=NH2+ peak은 큰 변화가 없음을 알 수 있었다. Fig. 2 (c)에선 EDA 표면처리 농도별 C 1s spectrum의 변화를 확인할 수 있다. Control 조건에선 C=NH2+에 의한 288.2 eV peak과 C-NH2에 의한 286.3 eV peak, C-C에 의한 284.6 eV peak을 확인할 수 있었다22). EDA 표면처리 농도가 증가함에 따라 N 1s spectrum의 결과와 유사하게 C-NH2와 관련된 286.3 eV peak이 증가함을 확인할 수 있었다. N 1s와 C 1s 결과를 통하여 EDA 표면처리 시, EDA가 페로브스카이트 박막 표면에서 반응하며 잔류함을 알 수 있었다.

우리는 표면처리에 따라 EDA가 페로브스카이트 결정 구조에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 EDA 농도에 따른 Pb 4f의 XPS spectrum 변화를 분석했다. Fig. 2 (d)에서 EDA 농도에 따라서 Pb 4f5/2와 Pb 4f7/2 두 개의 peak의 binding energy 변화를 살펴볼 수 있다. Control 조건에서는 Pb 4f5/2와 Pb 4f7/2 peak이 각각 143.1 eV, 138.3 eV에 위치함을 확인했다. 표면처리 EDA 농도가 증가함에 따라 Pb 4f5/2와 Pb 4f7/2 peak은 높은 binding energy로 이동하여 EDA 1.0 mM에서는 143.3 eV와 138.4 eV의 에너지를 보였다. 이러한 변화는 페로브스카이트 박막 표면에 존재하는 uncoordinated Pb2+ ion이 EDA에 의하여 부동화됨에 따라 Pb의 core electron의 effective charge를 증가시켜 binding energy가 증가하는 것이다. 표면에 존재하는 uncoordinated Pb2+ ion은 대표적인 페로브스카이트 표면 결함 중 한 종류로, 양이온 특성의 Pb dimer를 형성하여 페로브스카이트 소재에 깊은 준위에 결함을 형성한다고 알려져 있다17,18). 이렇게 형성된 깊은 준위 결함은 광전변환 소재 내의 여기전자의 이동을 직접적으로 방해한다고 알려져 있다. 따라서 저광량에서 구동하는 실내 광전변환의 경우, 발생하는 여기전자의 수가 태양전지 대비 부족하기 때문에 효율에 미치는 영향이 더 클 것으로 예상된다. XPS 결과와 태양전지에서 알려진 결과를 바탕으로 보면, bidentate 소재의 일종인 EDA는 양 끝단의 nitrogen에서 전자를 제공하여 uncoordinated Pb2+ ion과 공유결합을 구성한다. EDA와의 공유결합에 의해, uncoordinated Pb2+ ion이 형성하는 Pb dimer는 부동화되어 깊은 준위 결함이 감소한다고 볼 수 있다18). 이를 정리해서 EDA와 uncoordinated Pb2+ ion 사이 결합을 Fig. 2 (e)의 모식도로 표현하였다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/cpr/2023-011-03/N0170110304/images/cpr_11_03_04_F2.jpg
Fig. 2

Surface analysis via XPS with different EDA surface treatment concentrations (0.3, 0.5 and 1.0 mM). (a) Chemical structures of FAI, MAI, and EDA molecules. XPS spectrum of (b) N 1s, (c) C 1s, (d) Pb 4f of XPS spectrum and fitting data of perovskite film with different concentrations of EDA surface treatment. (e) Schematic diagram of uncoordinated Pb2+ defect passivation mechanism by EDA

3.3 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 실내 광전변환 성능 비교

EDA 표면처리 효과가 실제 소자 성능 향상을 일으킬 수 있는지 확인을 위해 실내 광전변환 소자를 제작하여 성능 비교를 진행했다. 실내 광전변환 소자는 동일 EDA 농도 조건으로 진행했으며, p－i－n 구조인 ITO/PTAA/Perovskite/EDA/C60/PEIE/Ag로 제작하였다. 제작된 소자는 500 nm의 페로브스카이트 광활성층을 지니고 있으며 소자의 단면은 Fig. 3 (a)에서 확인할 수 있다. Fig. 3 (b)는 EDA 표면처리 농도별 최고효율을 나타낸 실내 광전변환 소자의 current density-voltage (J-V)그래프이다. 조건별 소자들의 실내 광전변환 특성값은 Table 1에 정리되어 있다. 실내 광전변환 성능 결과를 살펴보면, EDA 표면처리 시 농도 조건에 상관없이 소자 모두 control 대비 open circuit voltage (VOC)와 fill factor (FF)가 증가했다. 특히 0.3 mM 조건에선 다른 조건들보다 우수한 0.998 V의 VOC를 보이며, 가장 높은 38.02%의 효율을 달성할 수 있었다. 이러한 VOC 및 FF의 상승효과는 앞서 XPS 결과에서 살펴본 바와 같이, EDA 표면처리 시 표면에 존재하는 uncoordinated Pb2+ ion과 EDA의 공유결합에 의한 페로브스카이트 표면 결함 감소로 인한 결과로 유추할 수 있다. 그러나 높은 농도로 표면처리가 과할 경우, VOC 증가폭이 감소하며 효율 개선 효과가 감소하였다. 특히 1.0 mM의 EDA 농도 조건의 경우, JSC 역시 크게 감소하는 결과를 보였다. 이는 표면처리 시 발생하는 표면 morphology 변화와 흡광특성의 악화 등으로 미루어보면 잘 부합하는 결과이다. Fig. 3 (c)는 표면처리 조건별 실내 광전변환 성능값을 box plot 통한 통계 그래프이다. 해당 그래프에서 보이는 표면처리 농도에 따른 특성값의 평균적인 경향은 Fig. 3 (b)의 J-V 그래프 결과와 동일하게 표면처리 적용 시 VOC와 FF의 성능 개선을 확인할 수 있었다. 또한 평균적으로 0.3 mM 조건에서 다른 농도 대비 높은 VOC를 보이며 최적의 표면처리 조건임을 알 수 있었다. Fig. 3 (d)는 EDA 농도에 따른 소자의 EQE spectrum과 LED 광원의 photon flux를 통해 계산한 integrated JSC 결과이다. EQE 그래프에서 control 조건과 비교했을 때 EDA 표면처리를 적용한 모든 조건에서 420~650 nm 구간의 1.5% 수준의 EQE 성능 향상을 보였다. 이는 EDA 표면처리에 의해 표면 결함의 감소에 의한 현상이라고 볼 수 있다. 그러나 계산된 JSC 값의 경향이 J-V curve의 경향이 control과 EDA 1.0 mM 에서 다소 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 이는 EQE 측정 시 적용된 광원의 광량의 세기가 약 24 mW cm-2로, 이는 실내 LED 광원 세기인 0.304 mW cm-2 대비 약 79배 수준이다. 이러한 큰 광량 차이는 저조도 실내광 환경에서 표면 결함과 광전변환 특성 사이의 관계를 완벽하게 반영하지 못하기 때문으로 추론할 수 있다. EQE spectrum에서는 EDA 처리에 따른 표면 결함 부동화 효과가 나타났으나 J-V curve를 통한 소자 특성에서도 전류 향상보다는 충진율과 VOC 향상에 의한 성능 향상인 것도 이에 의한 경향이라고 유추할 수 있다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/cpr/2023-011-03/N0170110304/images/cpr_11_03_04_F3.jpg
Fig. 3

Comparison of indoor photovoltaic performances with different EDA surface treatment concentrations (0.3, 0.5 and 1.0 mM). (a) Cross-section SEM image of indoor photovoltaic cell (b) J-V curves and (c) box plot of photovoltaic parameters at LED(2700 K, 1000 lux). (d) EQE spectrums and integrated JSC with different EDA surface treatment concentrations

Table 1.

Photovoltaic parameters of indoor photovoltaic cells with different concentrations of EDA surface treatment (0.3, 0.5 and 1.0 mM)

JOC
[V] 		JSC
[mA cm-2] 		FF
[%] 		Efficiency
[%] 		Input Power
(mW cm-2) 		Output Power
(mW cm-2)
Control 0.979 0.139 82.42 36.94 0.303 0.112
0.3 mM 0.998 0.139 83.03 38.02 0.303 0.115
0.5 mM 0.992 0.139 83.41 37.73 0.304 0.115
1.0 mM 0.993 0.133 83.03 36.41 0.301 0.110

3.4 EDA 표면처리에 따른 페로브스카이트의 전기적 특성 분석

일반적으로 소자 내의 결함은 recombination site로 작용하여 소자 동작 간 non-radiative recombination을 증가시킨다고 알려져 있다23). 따라서 non-radiative recombination 발생 정도 비교를 통하여 EDA 표면처리에 의해 표면 결함이 감소했음을 알 수 있을 것이다. Fig. 4는 실내광 측정 환경을 기준(1000 lux)으로 광량을 줄이면서 이에 따른 표면처리 유무의 실내 광전변환 소자의 VOC 값을 측정한 결과이다. 앞선 EQE 측정 결과가 실제 실내 광전변환 소자의 변환 효율을 정확히 반영하지 못했기 때문에 저광량 환경 하에서의 non-radiative recombination을 관찰하기 위하여 LED 광원을 활용하여 광량 감소에 따른 VOC 변화를 측정하였다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/cpr/2023-011-03/N0170110304/images/cpr_11_03_04_F4.jpg
Fig. 4

Indoor light based light intensity dependence of VOC with and without EDA surface treatment

(1)
nID=qkBTdVOCdlnL
(2)
dVOCdlnL=nIDkBTq

식 (1)은 광량과 VOC 사이 상관관계를 통하여 이상계수(nID, ideality factor)를 얻는 관계식이다. 식 (1)의 q는 전자의 전하량, kB는 볼츠만 상수, T는 절대온도(K), L은 광량(mW cm-2)을 의미한다. 일반적으로 광전변환 소자가 non-radiative recombination 없이 이상적인 동작을 한다면, nID는 1을 지닌다고 알려져 있다24). 그러나 실제 소자에서 non-radiative recombination이 존재하고 빈도가 증가할수록 2에 가까운 값으로 계산된다. 측정한 광량 조건과 이에 따른 VOC 변화를 통하여 nID를 표현하면 식 (2)와 같이 광량-VOC 그래프의 기울기로 표현할 수 있다. Control과 EDA treatment의 광량 감소에 따른 VOC 경향을 살펴보면, control 조건 대비 EDA treatment 조건이 모든 광량 조건에서 높은 VOC를 보였다. 그래프의 기울기 값을 통하여 얻은 nID는 control은 1.25, EDA 표면처리 시 1.21로 나타났다. 이는 EDA treatment 조건에서 non-radiative recombination이 감소함을 의미한다. 이를 통해 EDA 표면처리가 페로브스카이트 표면 결함을 효과적으로 제어하여 소자 동작 간 non-radiative recombination을 감소시켰음을 알 수 있다.

나아가 EDA 표면처리에 따른 결함 밀도 감소 정도를 직접 관찰하기 위하여 pulsed space charge limited current (pulsed SCLC) 특성을 확인했다25). EDA 표면처리 시 페로브스카이트와 전자수송층 사이 계면이 개선되기 때문에 전자 수송 능력이 향상되었을 것으로 판단하여 electron only device를 적용하였다. Fig. 5 (a)는 제작된 electron only device의 단면 SEM 이미지이다. 사용된 페로브스카이트 박막의 두께는 EDA 표면처리 여부에 상관없이 500 nm가 형성되었다. Fig. 5 (b)는 control 조건과 EDA treatment 조건 소자의 dark I-V 구동 그래프이다. 일반적으로 SCLC의 I-V 곡선은 전기적 특성에 따라 3개 구간으로 나뉘어 해석할 수 있다27). 첫 번째로 외부 전기장 영향이 적어 소재 내부의 결함에 큰 영향을 미치지 못할 경우로, 기존 소재 내부에 존재하는 캐리어에 의해 Ohm의 법칙을 따라 전류가 선형적으로 증가하는 ohmic region이 발생한다. 이후 전류가 가파르게 상승하는 구간이 발생하는데 이는 외부 전기장이 결함에 영향을 주기 시작함을 의미한다. 이 영역을 trap filled limit region으로 정의한다. 또한 해당 구간의 시작 전압은 결함에 영향을 미치는 데 필요한 전압으로 trap filled limit voltage (VTFL)라고 한다. 외부 전기장이 더욱 증가하면 결함을 모두 채우게 되고 space charge에 의해 전류가 흐르는 space charge limited 구간이 발생한다. 이때 전류는 전압의 제곱에 비례하게 된다. 실제 결함 밀도의 경우 주입 전하가 결함에 영향을 주기 시작하는 VTFL와 식 (3)을 활용하여 결함 밀도를 계산할 수 있다28). 식 (3)의 nt는 결함 밀도, ε는 페로브스카이트의 상대 유전상수, ε0는 진공에서의 유전율(8.85×1012 F m-1), e는 전자의 전하량(1.6×10-19 C), L은 페로브스카이트 박막의 두께이다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/cpr/2023-011-03/N0170110304/images/cpr_11_03_04_F5.jpg
Fig. 5

Effects of surface defect passivation with EDA treatment. (a) Cross-section SEM image of electron only device without and with EDA treatment. (b) Pulsed SCLC measurement of the electron only devices without and with EDA treatment

(3)
nt=2εε0VTFLeL2

기 보고된 연구에 따르면 triple-cation 기반 넓은 밴드갭 페로브스카이트의 ε는 FAPbI3의 46.9 값에서 크게 변화하지 않는다고 알려져 해당 값으로 가정하여 계산했다. Fig. 5 (b) 그래프에 따르면 두 소자 모두 전류가 선형적으로 증가하는 ohmic 구간과 이후 인가전압이 증가함에 따라 전류가 급격히 증가하는 trap filled limit region이 발생함을 확인하였다. 이때 control은 0.51 V, EDA treatment은 0.36 V의 VTFL를 가지며 EDA 표면처리에 의해 VTFL가 감소했음을 알 수 있었다. 식 (3)을 통해 결함 밀도를 계산하면 control 소자의 경우, 5.18×1016 cm-3, EDA treatment 소자의 경우, 3.65×1016 cm-3로 표면처리를 통해 결함 밀도가 감소했음을 알 수 있다. 이를 통해 전자의 이동을 방해하는 perovskite 박막 표면 결함이 EDA 표면처리를 통해 감소하였음을 확인했다.

4. 결 론

본 연구에선 실내 LED 광원 기반의 광전변환 소자의 효율 향상을 위해 페로브스카이트 박막 상부에 존재하는 표면 결함을 제어하는 연구를 진행했다. 특히 페로브스카이트 상부의 uncoordinated Pb2+ ion 결함은 깊은 준위 결함을 형성하기 때문에 실내 광전변환 소자의 성능을 저해하는 주요 요소이다. 페로브스카이트의 uncoordinated Pb2+ ion에 의한 표면 결함을 제어하기 위해 uncoordinated Pb2+ ion과 공유결합을 형성한다고 알려진 diammonium cation을 지닌 EDA를 통하여 결함 부동화를 진행했다. 결과적으로 최적 EDA 표면처리 시 소자 표면의 결함 밀도는 control 5.18×1016 cm-3 대비 3.65×1016 cm-3로 개선되었음을 확인했다. 이를 기반으로 실내 LED 광원에서 0.998 V의 VOC와 0.139 mA cm-2의 JSC, 83.03%의 FF, 38.03%의 실내 광전변환 효율을 달성할 수 있었다.

Acknowledgements

이 연구는 2022년 국방과학연구소 미래도전국방기술연구개발사업(No.UI220006TD)의 지원을 받았음.

References

1
Pecunia, V., Occhipinti, L. G., Hoye, R. L. Z., "Emerging Indoor Photovoltaic Technologies for Sustainable Internet of Things," Adv. Energy Mater., 11(29), 2100698 (2021). 10.1002/aenm.202100698
2
Teran, A. S., Wong, J., Lim, W., Kim, G., Lee, Y., Blaauw, D., Philips, J. D., "AlGaAs Photovoltaics for Indoor Energy Harvesting in mm-Scale Wireless Sensor," IEEE Trans. Electron Devices, 62(7), 2170-2175 (2015). 10.1109/TED.2015.2434336
3
Yan, B., Liu, X. S., Lu, W. B., Feng, M. J., Yan, H. J., Li, Z. B., Liu, S. C., Wang, C., Hu, J. S., Xue, D. J., "Indoor photovoltaics awaken the world's first solar cells," Sci. Adv., 8(49), 9923 (2022). 10.1126/sciadv.adc992336475800PMC9728960
4
Mathews, I., Kantareddy, S. N., Buonassisi, T., Peters, I. M., "Technology and Market Perspective for Indoor Photovoltaic Cells," Joule, 3(6), 1415-1426 (2019). 10.1016/j.joule.2019.03.026
5
Kim, G., Lim, J. W., Kim, J., Yun, S. J., Park, M. A., "Transparent Thin-Film Silicon Solar Cells for Indoor Light Harvesting with Conversion Efficiencies of 36% without Photodegradation," ACS Appl. Mater. Interfaces, 12(24), 27122-27130 (2020). 10.1021/acsami.0c0451732378875
6
Lee, C., Lee, J. H., Lee, H. H., Nam, M., Ko, D. H., "Over 30% Efficient Indoor Organic Photovoltaics Enabled by Morphological Modification Using Two Compatible Non-Fullerene Acceptors," Adv. Energy Mater., 12(22), 2200275 (2022). 10.1002/aenm.202200275
7
Freitag, M., Teuscher, J., Zhang, X., Giordano, F., Liska, P., Hua, J., Zakeeruddin, S. M., Moser, J. M., Gratzel, M., Hagfeldt, A., "Dye-sensitized Solar Cells for Efficient Power Generation under Ambient Lighting," Nat. Photon., 11(6), 372-378 (2017). 10.1038/nphoton.2017.60
8
Moon, E., Lee, I., Blaauw, D., Phillips, J. D., "High-efficiency Photovoltaic Modules on a Chip for millimeter-scale Energy Harvesting," Prog. Photovolt., 27(6), 540-546 (2019). 10.1002/pip.313234354330PMC8336734
9
Kawata, K., Tamaki, K., Kawaraya, M., "Dye-sensitised and Perovskite Solar Cells as Indoor Energy Harvestors," J. Photopolym. Sci. Technol., 28(3), 415-417 (2015). 10.2494/photopolymer.28.415
10
Gong, O. Y., Han, G. S., Lee, S., Seo, M. K., Sohn, C., Yoon, G. W., Jang, J., Lee, J. M., Choi, J. H., Lee, D. K., Kang, S. B., Choi, M., Park, N. G., Kim, D. H., Jung, H. S., "Van der Waals Force-Assisted Heat-Transfer Engineering for Overcoming Limited Efficiency of Flexible Perovskite Solar Cells," ACS Energy Lett., 7(8), 2893-2903 (2022). 10.1021/acsenergylett.2c01391
11
Shin, S. J., Alosaimi, G., Choi, M.J., Ann, M. H., Jeon, G. G., Seidel, J., Kim, J., Yun, J. S., Kim, J. H., "Strategic Approach for Frustrating Charge Recombination of Perovskite Solar Cells in Low-Intensity Indoor Light: Insertion of Polar Small Molecules at the Interface of the Electron Transport Layer," ACS Appl. Energy Mater., 5(11), 13234-13242 (2022). 10.1021/acsaem.2c01557
12
Cheng, R., Chung, C. C., Zhang, H., Liu, F. Z., Wang, W. T., Zhou, Z. W., Wang, S. J., Djurisic, A. B., Feng, S.P., "Tailoring Triple-Anion Perovskite Material for Indoor Light Harvesting with Restrained Halide Segregation and Record High Efficiency Beyond 36%," Adv. Energy Mater., 9(38), 1901980 (2019). 10.1002/aenm.201901980
13
Li, Y. Y., Li, R. M., Lin, Q. Q., "Engineering the Non-Radiative Recombination of Mixed-Halide Perovskites with Optimal Bandgap for Indoor Photovoltaics," Small, 18(26), 2202028 (2022). 10.1002/smll.20220202835616062
14
He, X. L., Chen, J. Z., Ren, X. D., Zhang, L., Liu, Y. C., Feng, J. S., Fang, J. J., Zhao, K., Liu, S. Z., "40.1% Record Low-Light Solar-Cell Efficiency by Holistic Trap-Passivation using Micrometer-Thick Perovskite Film," Adv. Mater., 33(27), 2100770 (2021). 10.1002/adma.20210077034057256
15
Li, Z., Zhang, J., Wu, S. F., Deng, X., Li, F. Z., Liu, D. J., Lee, C. C., Lin, F., Lei, D. Y., Chueh, C. C., Zhu, Z. L., Jen, A. K. Y., "Minimized surface deficiency on wide-bandgap perovskite for efficient indoor photovoltaics," 105377, Nano Energy, 78 (2020). 10.1016/j.nanoen.2020.105377
16
Lu, H. Z., Krishna, A., Zakeeruddin, S.M., Gratzel, M., Hagfeldt, A., "Compositional and Interface Engineering of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite Solar Cells," iScience, 23(8), 101359 (2020). 10.1016/j.isci.2020.10135932712463PMC7390817
17
Xiong, S. B., Hou, Z. Y., Zou, S. J., Lu, X. S., Yang, J. M., Hao, T. Y., Zhou, Z. H., Xu, J. H., Zeng, Y. H., Xiao, W., Dong, W., Li, D. Q., Wang, X., Hu, Z. G., Sun, L., Wu, Y. N., Liu, X. J., Ding, L. M., Sun, Z. R., Fahlman, M., Bao, Q. Y., "Direct Observation on p- to n-Type Transformation of Perovskite Surface Region during Defect Passivation Driving High Photovoltaic Efficiency," Joule, 5(2), 467-480 (2021). 10.1016/j.joule.2020.12.009
18
Haider, M. I., Hu, H., Seewald, T., Ahmed, S., Sultan, M., Schmidt-Mende, L., Fakharuddin, A., "Ethylenediamine Vapors-Assisted Surface Passivation of Perovskite Films for Efficient Inverted Solar Cells," Sol. RRL, 7(9), 2201082 (2023). 10.1002/solr.202201092
19
Li, C., Wang, X., Bi, E., Jiang, F., Park, S. M., Li, Y., Chen, L., Wang, Z., Zeng, L., Chen, H., Liu, Y., Grice, C. R., Abudulimu, A., Chung, J., Xian, Y., Zhu, T., Lai, H., Chen, B., Ellingson, R. J., Fu, F., Ginger, D. S., Song, Z., Sargent, E. H., Yan, Y., "Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells," Science, 379(6633), 690-694 (2023). 10.1126/science.ade397036795809
20
Li, X. T., Hoffman, J. M., Kanatzidis, M. G., "The 2D Halide Perovskite Rulebook: How the Spacer Influences Everything from the Structure to Optoelectronic Device Efficiency," Chem. Rev., 121(4), 2230-2291 (2021). 10.1021/acs.chemrev.0c0100633476131
21
Zhang, S. S., Gutierrez-Arazluz, L., Yin, J., Wehbe, N., Shao, B. Y., Naphade, R., He, T. Y., Maity, P., Bakr, O. M., Malko, A. V., Mohammed, O, F., "Ultra-Efficient Optical Gain and Lasing in MDACl2-Doped Perovskite Thin Films," Chem. Mater., 34(21), 9786-9794 (2022). 10.1021/acs.chemmater.2c02857
22
Jacobsson, T. J., Correa-Baena, J. P., Anaraki, E. H., Philippe, B., Stranks, S. D., Bouduban, M. E. F., Tress, W., Schenk, K., Teuscher, J., Moser, J. E., Rensmo, H., Hagfeldt, A., "Unreacted PbI2 as a Double-Edged Sword for Enhancing the Performance of Perovskite Solar Cells," J. Am. Chem. Soc., 138(32), 10331-10343 (2016). 10.1021/jacs.6b0632027437906
23
Wolff, C. M., Caprioglio, P., Stolterfoht, M., Neher, D., "Nonradiative Recombination in Perovskite Solar Cells: The Role of Interfaces," Adv. Mater., 31(52), 1902762 (2019). 10.1002/adma.20190276231631441
24
Tress, W., Yavari, M., Domanski, K., Yadav, P., Niesen, B., Baena, J. P. C., Hagfeldt, A., Graetzel, M., "Interpretation and evolution of open-circuit voltage, recombination, ideality factor and subgap defect states during reversible light-soaking and irreversible degradation of perovskite solar cells," Energy Environ. Sci., 11(1), 151-165 (2018). 10.1039/C7EE02415K
25
Le Corre, V. M., Duijnstee, E. A., El Tambouli, O., Ball, J. M., Snaith, H. J., Lim, J., Koster, L. J. A.,"Revealing Charge Carrier Mobility and Defect Densities in Metal Halide Perovskite via Space-Charge-Limited Current Measurements," ACS Energy Lett., 6(3), 1087-1094 (2021). 10.1021/acsenergylett.0c0259933869770PMC8043077
26
Mott, N. F., Gurney, R. W., Electronic Processes in Ionic Crystals, 274, Dover Publications (1964).
27
Kao, K. C., Hwang, W., Choi, S., I., Electrical Transport in Solids, 90, Physics Today (1983). 10.1063/1.2915326
28
Poorkazem, K., Kelly, T. L., "Improving the stability and decreasing the trap state density of mixed-cation perovskite solar cells through compositional engineering," Sustain. Energ. Fuels, 2(6), 1332-1341 (2018). 10.1039/C8SE00127H
페이지 상단으로 이동하기