Current Photovoltaic Research. 30 September 2024. 61-73
https://doi.org/10.21218/CPR.2024.12.3.061

ABSTRACT


MAIN

  • 1. 서 론

  • 2. 넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지

  •   2.1 높은 트랩 밀도

  •   2.2 Br-I 상 분리

  •   2.3 계면 비방사 재결합

  • 3. 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지

  •   3.1 Sn 기반 페로브스카이트 태양전지

  •   3.2 Sn-Pb 기반 페로브스카이트 태양전지

  •   3.3 Sn2+ 이온 산화

  • 4. 재결합층

  •   4.1 재결합층의 물성 조건

  •   4.2 투명 전도성 산화물

  •   4.3 초박막 금속

  • 5. 결 론

1. 서 론

단일 접합 태양전지는 특정 파장의 빛을 가장 효율적으로 흡수하지만, 다음과 같은 두 가지 주요 손실 메커니즘에 의해 태양광의 전체 스펙트럼을 효율적으로 활용하기에 한계가 있다. 열화 손실(Thermalization loss)은 높은 에너지의 광자가 반도체에 흡수되면서, 그 에너지의 일부가 전자-정공 쌍을 생성하는 데 사용되고 나머지는 열로 방출되는 손실로, 광자의 에너지가 반도체의 밴드갭 에너지보다 클 때 발생한다. 두 번째로, 낮은 에너지의 광자가 반도체에 의해 흡수되지 않고 투과되는 투과 손실(Transmission loss)이 있다. 이러한 손실을 최소화하기 위해 서로 다른 밴드갭을 가진 여러 층으로 구성된 탠덤 태양전지(Tandem cell)가 개발되었으며, 탠덤 태양전지에서는 고에너지 광자는 상부 태양전지에서 흡수되고, 저에너지 광자는 하부 태양전지에서 흡수된다. 이를 통해 넓은 범위의 태양광 스펙트럼을 활용할 수 있으며, 광 변환 효율의 극대화를 가능하게 한다.

상하부 태양전지가 모두 페로브스카이트 태양전지로 구성된 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 접합방식에 따라 2단자(2-terminal, 2T)와 4단자(4-terminal, 4T) 구조로 구분할 수 있다(Fig. 1(a)). 각 층이 동일한 전극을 공유하며 직렬 연결된 형태인 2-단자 구조는 제조 공정이 단순하여 제조 비용이 낮으나 전류 매칭이 필요하고 각 층 증착 시 아래층들을 손상하지 않도록 공정 과정을 조절해야 한다. 2-단자 구조에서 전류는 키르히호프 전류 법칙에 의해 계산되며, 전압은 상부 태양전지와 하부 태양전지의 개방 전압(Open circuit voltage, VOC)의 합에 재결합 과정에서 발생하는 손실을 제외한 값이 된다. 4-단자 구조는 각 층이 개별적으로 전극을 가지면서 서로 직렬 연결된 구조로 전류 매칭이 필요하지 않아 각 층의 최적화를 독립적으로 수행할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 4단자 구조의 경우 제조 공정이 복잡하고 광학적 손실이 발생할 수 있다1). 본 보고에서는 2단자 구조의 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지에 대해서 논의하고자 한다.

페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 핵심 원리는 상부와 하부 태양전지에서 각각 서로 다른 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 소재를 사용하는 데 있다. 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 다른 탠덤 태양전지의 경우와 달리 상하부 태양전지의 밴드갭 모두를 조절할 수 있어 효율적인 광 흡수가 가능하다. 미소 균형 이론(Detailed balance theory)을 이용하여 계산한 2-단자 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 최대 효율은 AM1.5G 조건에서 45.8%로, 0.94 eV와 1.60 eV의 밴드갭을 가지는 상하부 태양전지로 이루어진 경우이다1). 이는 단일 접합 태양전지의 최대 효율인 33%를 크게 넘어서는 수치로 탠덤 태양전지 개발의 필요성을 보여준다. 그러나 1.2 eV이하의 저밴드갭 페로브스카이트(Narrow bandgap perovskite)의 구현이 어려우므로, 현재 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 1.2-1.3 eV 범위의 저밴드갭, 1.7-1.8 eV 범위의 넓은 밴드갭(Wide bandgap perovskite)이 연구되고 있다(Fig. 1(b))2). 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 이러한 밴드갭 조절 가능성 뿐 아니라 저온 용액 공정의 탠덤 경량 및 탠덤 적용이 가능하며, 상대적으로 제조단가가 낮다는 점에서 유망하다.

현재 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 최고 효율은 29.1%로, 페로브스카이트-실리콘 탠덤 태양전지의 최고효율인 33.9%와 근접하게 발전하였다(Fig. 1(c))3). 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 연구는 크게 효율성 향상과 안정성 개선을 목표로 진전되고 있으며, 새로운 전략들이 도입되고 있다(Table 1). 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 효율 향상을 위해서는 상부와 하부 태양전지 각각의 효율 향상과 이들을 이어주는 재결합층의 최적화가 필요하다.

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Fig. 1

(a) 2T and 4T tandem solar cell structures. (b) Theoretical efficiency of 2T tandem solar cells based on bandgap combinations. (c) Efficiency improvement trends of perovskite-based solar cells (2020-2023).

Table 1.

Recent Advances in All-Perovskite Tandem Solar Cell Research

Year Device Structure Efficiency Key Improvements References
2022 ITO/NiO NCs/VNPB/WBG perovskite/
C60/SnO2/Au/PEDOT:PSS/NBG/C60/
BCP/Cu
26.70% 전기음성도가 큰 CF3-PACl을 활용해 저밴드갭 페로
브스카이트의 결함 패시베이션
49
2023 ITO/NiO/SAM/WBG perovskite/C60/
SnO2/Au/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/ C60/BCP/Cu
28.50% 저밴드갭 페로브스카이트 표면에 고밴드갭 페로브스
카이트를 코팅함으로써 Sn migration 억제
50
2023 ITO/2PACz/WBG perovskite/C60/
SnO2/ Au/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/C60/ BCP/Cu
27.34% Aspartate Hydrochloride를 사용해 Sn 산화 억제 51
2023 ITO/NiOX/2PACz/WBG perovskite/
C60/SnO2/ITO NCs/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/C60/SnO2/Cu
25.30% PEDOT:PSS의 pH를 조절함으로써 저밴드갭 페로
브스카이트 태양전지의 효율 상승
52
2023 ITO/4dp3PACz/WBG perovskite/C60/
SnO2/IZO/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/C60/BCP/Ag
26.47% SAM을 개발하여 고밴드갭 페로브스카이트 태양전지
의 효율 상승
53
2023 Cu/ITO/PEDOT:PSS/NBG perovskite/
C60/SnO2/ITO/NiO/SAM/WBG
perovskite/C60/SnO2/IZO/Cu
25.6% substrate 구조로 탠덤 소자를 제작하여 저밴드갭 페
로브스카이트가 하부에 위치함. 상부층들이 인캡 역할
을 하여 Sn 산화 방지
54
2023 ITO/MeO-2PACz/WBG perovskite/
EDAI2/C60/SnO2/Au/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/EDAI2/C60/BCP/Cu
24.10% 고밴드갭 페로브스카이트를 진공 공정으로 증착 55
2023 ITO/NiO/SAM/WBG perovskite/C60/
SnO2/Au/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/ C60/ BCP/Cu
25.60% all-inorganic 고밴드갭 페로브스카이트를 활용함으
로써 안정성 향상
56
2023 ITO/4PADCB/WBG perovskite/C60/
SnO2/IZO/PEDOT:PSS/
NBG perovskite/C60/SnO2/Cu
26.90% 기존에 널리 사용되던 4PACz에 작용기를 첨가한
4PADCB를 HTL로 활용함. Wetting 특성이 개선되
어 소자 효율이 상승함.
57
2024 ITO/NiOX/MeO-2PACz/
WBG perovskite/C60/SnO2/Au/
PEDOT:PSS/NBG perovskite/
C60/ BCP/Ag
27.27% PO3- 작용기를 보유한 화학물을 저밴드갭 페로브스카
이트에 적용하여 상하부 표면에서 Sn 산화 억제
58
2024 ITO/NiOX/SAM/WBG perovskite/
Hybrid fullerene/SnO2/Au/
PEDOT:PSS/ NBG perovskite/
C60/ BCP/Cu
27.40% C60, PCBM, ICBA를 적절한 비율로 섞어 ETL의 에
너지레벨 조정
59
2024 ITO/PTAA/WBG perovskite/C60/SnO2/
Au/PEDOT:PSS/NBG perovskite/
C60/ BCP/Ag
26.33% 저밴드갭 페로브스카이트에 benzyl viologen을 도핑
하여 에너지레벨 조정
60
2024 ITO/NiOX/Me-4PACz/
WBG perovskite/Hybrid fullerene/SnO2/Au/
PEDOT:PSS/NBG perovskite/
C60/BCP/ SnO2/Cu
28.24% 저밴드갭 페로브스카이트에 CPGCl을 첨가하여 수직
방향으로 grain을 자라게 하고, Sn 산화를 억제함
61

먼저 상하부 태양전지의 효율향상을 위해서는 페로브스카이트 결정 내에서 발생하는 결함과 결정립계(Grain Boundaries)에서의 전하 재결합을 줄이는 것이 매우 중요하다. 이를 해결하기 위해 페로브스카이트 박막의 결정성을 개선하는 다양한 방법들이 연구되고 있다. 특히, DMSO와 같은 공용매 또는 MACl과 같은 첨가물을 이용하여 결정의 그레인 크기를 크게 만들어 결정립계에서 발생하는 전자와 정공의 재결합을 줄이는 방법들이 주목받고 있다5-7). 또한, 최근에는 Close-space annealing과 같은 공정을 통해 결정 성장 속도를 조절하여 그레인 크기를 증가시키고, 결정 내 결함을 줄이는 연구가 이루어지고 있다8). 페로브스카이트 층의 내부 결함은 전자-정공 재결합의 주요 원인이 되며, 이는 전하 이동성 저하와 함께 효율 손실을 초래한다. 이를 해결하기 위한 방법으로 부동태화(Passivation) 기술이 사용되며, 금속 양이온, 암모늄 염(Ammonium salts), 또는 루이스 산-염기 등의 물질을 이용해 결함을 효율적으로 부동태화할 수 있다9). 이러한 부동태화 방법은 페로브스카이트 표면의 결함을 줄여 전하 재결합을 억제하고, 태양전지의 안정성을 높이는 데 기여한다.

재결합층은 상부 태양전지와 하부 태양전지 사이에 위치하여 전자와 정공이 재결합하는 층으로, 다음과 같은 전기적, 광학적, 기계적 특성을 만족해야 한다. 광 변환 상하부 태양전지 사이에서 Ohmic 접촉을 형성하여 전하 수송을 원활하게 해야 하며, 동시에 전자와 정공이 효율적으로 재결합할 수 있도록 빠른 전하 추출(Carrier extraction) 특성이 있어야 한다. 특히, 재결합층은 전하 이동 저항을 최소화하고 전류 손실을 방지하는 것이 중요하다. 이와 더불어, 하부 태양전지로 투과된 빛이 손실 없이 흡수될 수 있도록 높은 광 투과율을 가져야 한다. 또한 재결합층은 공정 중 하부층에 손상을 주지 않으면서도, 상부층의 공정으로부터 손상을 받지 않도록 내구성을 가져야 한다. 이와 함께, 이온과 용액의 투과를 차단하는 기능도 필요하다. 이러한 특성을 만족시키는 재료의 개발은 탠덤 태양전지의 성능 향상뿐만 아니라, 장기적 안정성을 보장하는 데에도 중요한 역할을 한다. 현재 보고된 재결합층 물질들로는 투명 전도성 산화물(Transparent conductive oxide, TCO), 초박형 금속(Ultrathin Metal), 고전도성 PEDOT:PSS, 그리고 양극성 물질(Ambipolar material) 등이 있다10-13). 이들 재료는 전자와 정공을 빠르게 재결합시킬 뿐만 아니라, 태양광을 효율적으로 통과시켜 하부 태양전지가 더 많은 광자를 흡수할 수 있도록 돕는다. 특히, TCO와 같은 재료는 전기적 전도성과 투과율이 우수하여, 하부 태양전지로 전달되는 빛의 손실을 최소화하면서도 전류 전송을 효율적으로 돕는다.

본 보고에서는 2단자 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 구성 요소인 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지, 넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지, 재결합층에 대한 최근 연구 동향과 문제점 및 개선방향에 대해 논의하고자 한다.

2. 넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지

넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지는 일반적으로 혼합 할라이드로 구성되며, X 위치에 I와 Br의 비율을 조절함으로써 1.5 eV에서 3.6 eV까지 밴드갭을 조절할 수 있다(Fig. 2)14). 넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지는 높은 전력 변환 효율과 저비용 제조 공정의 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있지만, 여전히 여러 문제점들이 존재하여 소자의 성능과 안정성을 저해하고 있다. 아래에서는 이러한 주요 문제점과 이에 대한 개선 방향을 논의한다.

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Fig. 2

(a) Bandgap Tuning by Adjusting the Br-I Composition Ratio (b) Crystal structure of Perovskite

2.1 높은 트랩 밀도

넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지에서 높은 트랩 밀도는 전하 재결합 손실을 유발하는 주요 요인이다. 혼합 할라이드 페로브스카이트 내에서 발생하는 결정립 경계와 표면 결함은 전하 캐리어가 비방사적 재결합을 통해 손실되는 경로를 제공하여 소자의 개방전압(VOC)를 감소시킨다. 이를 해결하기 위해 패시베이션 첨가제(passivation additive)를 도입하는 전략이 보고되고 있다. 페로브스카이트 전구체에 1,3,5-tris(브로모메틸) 벤젠15)이나 dodecyl-benzene-sulfonic-acid16), Pb(SCN)217)와 같은 첨가제를 도입하여 결정화 과정을 제어하고, 결정립 크기와 결정성을 개선하여 결함 밀도를 감소시킬 수 있음이 보고되었다(Fig. 3). Chenghao Zhao 그룹은 염소(Cl)를 벌크 필름에 도입하여 할라이드 결함을 줄이고 이온 이동을 억제했다. 결정립 표면에 2D 페로브스카이트 상을 형성하는 것과 결합하여, 0.418 V의 Voc 손실을 감소시켰다18). Dong Hoe Kim 그룹은 페로브스카이트 전구체에 소량의 Pb(SCN)2 첨가제를 포함하여 결정립 크기와 결정성을 개선함으로써 VOC 손실을 줄이고 높은 성능을 보고했다17).

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Fig. 3

(a) Optimized structure of the passivated perovskite grain surface by introducing dodecyl-benzene-sulfonic-acid additive (b) SEM images of the passivated perovskite films with enlarged grain size achieved by introducing Pb(SCN)2 additive

2.2 Br-I 상 분리

혼합 할라이드 페로브스카이트에서 Br-I 상 분리는 광조사나 고온 환경에서 할라이드 이온의 분리로 인해 발생하며, 이는 I-풍부와 Br-풍부 영역을 형성하여 국부적인 전하 재결합을 증가시킨다(Fig. 4)14, 19). 이로 인해 소자의 광전 성능과 안정성이 저하된다. 이러한 상 분리 문제를 해결하기 위해 연구자들 균일한 증착 조건을 유지하거나, 고온에서 열처리를 통해 할라이드 분리를 억제하는 방법을 사용하고 있다. 또한, 변형 공학을 통해 격자 내 이온 이동을 제한하고 폴라론 생성을 최소화하는 전략이 제안되고 있다. 이와 함께, 다양한 첨가제와 표면 처리 기술을 활용하여 페로브스카이트 내의 할라이드 이온의 안정성을 강화하고 상 분리를 방지하는 연구도 진행되고 있다. Jangwon Seo의 그룹은 FA0.75MA0.15Cs0.1Pb(I2Br)3의 선호하는 결정 방향을 생성하여 상 분리를 억제하고 페로브스카이트의 전하 재결합을 줄이는 어닐링 조건을 발견했다20). Jin Wen 그룹은 혼합 양이온 혼합 할로겐화물 페로브스카이트에 디메틸암모늄과 염화물을 합금함으로써 격자 변형과 트랩 밀도가 동시에 최소화되는 동시에 훨씬 낮은 브롬화물 함량으로 넓은 밴드갭을 얻을 수 있었고, 향상된 성능과 광안정성을 보고했다21). Junsang Cho 그룹은 할라이드 조성에 염소(Cl)를 도입함으로써 할로겐화물 이온 이동 에너지 장벽을 높여 할라이드 상 분리 비율을 45%에서 20%로 감소할 수 있음을 보고했다22).

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Fig. 4

Halide phase separation observed through (a) KPFM and (b) PL measurement

2.3 계면 비방사 재결합

계면 비방사 재결합은 페로브스카이트와 전하 수송층간의 에너지 정렬이 불량하거나, 표면 코팅이 불균일하거나, 계면에 결함이 존재할 때 발생하는 중요한 문제이다. 이는 전하 캐리어의 재결합 확률을 증가시켜 전기적 손실을 초래하며, 소자의 개방 회로 전압과 효율을 감소시킨다. 이 문제를 해결하기 위해 Edward H. Sargent 그룹은 PDA(Propane-1,3-diammonium iodide) 분자를 사용하여 페로브스카이트와 전자 수송층간의 에너지 정렬을 개선하고, 준-페르미 수준 분리를 증가시켰다(Fig. 5(a))23). Hairen Tan 그룹은 NiO와 넓은 밴드갭 페로브스카이트 사이의 에너지 수준 정렬을 조정하기 위해 상당히 다른 분자 쌍극자 모멘트를 가지는 2PACz와 MeO-2PACz의 혼합물을 사용하였다24). 또한, 페로브스카이트와 전하 수송층 사이의 계면 결함 문제를 해결하기 위한 계면 패시베이션 전략도 보고되고 있다. Xin Yu Chin은 Me-4PACz를 사용하여 페로브스카이트/HTL 인터페이스에서 전압 손실을 감소시키고, 페로브스카이트 증착 시퀀스에 FBPAc를 포함하여 페로브스카이트/C60 ETL 인터페이스에서 전압 손실을 줄이고 큰 결정 크기를 가지는 유리한 페로브스카이트 미세 구조를 생성함으로써 31.25%의 페로브스카이트/Si 탠덤 태양전지를 보고하였다(Fig. 5(b))25).

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Fig. 5

(a) Improvement of energy alignment between perovskite and C60 electron transport layer through BA- and PDA- treatment (b) Reduced nonradiative recombination losses and improved crystallographic properties by adding FBPAc.

3. 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지

저밴드갭 페로브스카이트 태양전지는 태양전지의 이론적 한계 효율인 Shockley-Queisser 한계에 도달할 가능성을 가지고 있으며, 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 제작을 위해서는 1.4 eV 이하의 저 밴드갭 페로브스카이트 태양전지의 구현이 필수적이다. Sn-Pb 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트의 2가 금속 양이온 자리를 Pb에서 Sn으로 대체하여 밴드갭을 1.4 eV 이하로 낮출 수 있으며, Sn/Pb 조성비를 조절하여 목표하는 밴드갭을 구현할 수 있다. 그러나 Sn-Pb 기반 페로브스카이트는 Sn이 Sn2+에서 Sn4+로 쉽게 산화되는 문제로 인해, 안정성이 타 태양전지에 비해 심하게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서 고효율과 고안정성의 Sn-Pb 페로브스카이트 태양전지를 구현하기 위해서는 Sn의 산화 억제가 필수적이다. 이 섹션에서는 Sn-Pb 페로브스카이트 태양전지의 최근 연구 동향과 산화 억제 방법, 그리고 추가적으로 해결이 필요한 문제들에 대해 다루고자 한다.

3.1 Sn 기반 페로브스카이트 태양전지

기존에 연구되던 MAPbI3 페로브스카이트의 경우 1.55 eV 정도의 밴드갭을 가지고 있어 밴드갭을 낮추는 과정이 필요하였다. 2014년 Kanatzidis 연구팀에서 MAPbI3 페로브스카이트의 2가 금속 양이온 자리를 Pb에서 Sn으로 치환하여 밴드갭을 1.3 eV로 낮출 수 있음을 보였고(Fig. 6(a), (b))26), 5.23%의 효율을 달성하였다. 그 후 Yan 연구팀이 1가 양이온으로 formamidinium을 사용한 FAPbI3 페로브스카이트 태양전지로 6.22%의 효율을 달성했다(Fig. 6(c))27). 이후 2018년 Jokar 등이 EDAI2, BAI와 같은 유기물을 페로브스카이트 전구체 용액에 첨가하여 페로브스카이트의 결정성을 개선하고 최고 8.9%의 효율을 달성했다(Fig. 6(d))28). 비록 Sn 기반의 페로브스카이트 태양전지는 빠른 산화로 인해 효율과 안정성을 상향하는 것에 있어 어려움이 있으나, 저 밴드갭 태양전지를 구현하기 위한 필수적인 요소로 평가받고 있다.

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Fig. 6

(a) Bandgap variation according to the composition change of CH₃NH₃SnI₃₋ₓBrₓ perovskite (b) Band alignment between the charge transport layers (CTLs) and CH₃NH₃SnI₃₋ₓBrₓ perovskite (c) J-V curve of FASnI₃-based perovskite solar cell (d) Enhancement of FASnI₃-based solar cell by BAI and EDAI₂ treatments

3.2 Sn-Pb 기반 페로브스카이트 태양전지

2014년 Hayase 연구팀에서는 2가 양이온 자리에 Sn과 Pb를 혼합해 1.17 eV의 낮은 밴드갭에서 4.18%의 효율을 가지는 MASn0.5Pb0.5I3 태양전지를 구현했다(Fig. 7(a))29). Hayase 연구팀에서 보인 것처럼, Sn과 Pb를 혼합할 경우 MAPbI3 (1.55 eV), MASnI3 (~1.35 eV)에 비해 더 낮은 밴드갭을 구현할 수 있어 적외선 영역의 빛까지 흡수 가능하다는 장점을 가진다. 이에 기반한 MASnxPb1-xI3 페로브스카이트는 Rajagopal 연구팀에서 graded fullerene heterojunction의 형성을 통해 최고 15.6%의 효율을 기록하였다(Fig. 7(b))30).

이에 대해 1가 양이온 자리에 formamadinium과 methylammonium을 혼합한 FAxMA1-xSnyPb1-yI3 태양전지도 같이 연구되었다. 2016년 Yang 등이 1.33 eV의 밴드갭을 가지는 FA0.5MA0.5Sn0.25Pb0.75I3 태양전지에서 최고 14.2%의 효율을 보고하였다(Fig. 7(c))31). 이에 더해 2018년 Yan 연구팀에서는 전자-정공 간의 재결합을 억제하기 위해 Br과 같은 할라이드 물질을 도입하여 페로브스카이트 내부와 결정립계의 부동태화를 유도하여 19.03%의 효율을 기록하였다(Fig. 7(d))32). 2022년 Cao 등은 FA/MA 기반 페로브스카이트 전구체 용액에 SnF2의 첨가를 통해 Sn 산화를 억제하여 최고 22%의 효율을 기록하였고33), Tan 연구팀에서는 Sn-Pb 페로브스카이트 표면에 Pb 기반 페로브스카이트를 얇게 도포하여 표면 재결합을 억제함으로써 최고 효율인 23.8%를 달성하였다(Fig. 7(e), (f))34).

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Fig. 7

(a) J-V curves varying by the Sn:Pb ratio (b) Formation of the graded fullerene heterojunction (c) J-V curve of the FA/MA-based perovskite solar cell (d) Grain boundaries and J-V curve for the Br-doped perovskite solar cell (e) Device structure of the Pb-based perovskite-passivated Pb-Sn perovskite solar cell (f) J-V curve of the Pb-based perovskite-passivated Pb-Sn perovskite solar cell

3.3 Sn2+ 이온 산화

Sn-Pb 페로브스카이트 태양전지는 급격하게 발전해 왔음에도 불구하고 Pb 기반의 페로브스카이트 태양전지에 비해 상대적으로 낮은 효율을 가지고 있다. Sn은 페로브스카이트를 구성하기 위해 Sn2+로 존재하여야 하나 Sn4+로 쉽게 산화되기 때문에 결정의 불안정성을 야기해 구조의 붕괴를 초래한다. 이에 대해 Gratzel 연구진은 페로브스카이트의 1가 양이온 자리에 Cs를 첨가하여 구조의 붕괴를 완화시킬 수 있음을 보였고35), Wakamiya 연구진은 2022년 Cs, FA, MA를 복합적으로 1가 양이온 자리에 사용한 삼중 양이온 Sn-Pb 페로브스카이트에 GlyHCl, EDAI2를 처리하여 23.6%의 효율과 대기 중에서 200 시간동안 80% 이상의 안정성을 달성하였다(Fig. 8)36). 이와 같이 페로브스카이트 전구체 용액에 산화 억제를 위한 물질을 첨가하거나, 양이온 구성요소의 구성비를 조절하여 효율과 안정성을 개선할 수 있다.

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Fig. 8

(a) Diagrams for EDAI₂ and GlyHCl passivation to the perovskite (b) J-V curves for the EDAI₂ and GlyHCl-passivated perovskite solar cell (c) Normalized stability under 200-hour illumination

4. 재결합층

고효율 탠덤 태양전지를 구현하기 위해서는 상하부 태양전지의 고효율화뿐만 아니라 고성능의 재결합층의 활용 또한 매우 중요한 요소이다. 재결합층은 상하부 태양전지 사이에 위치하여 기계적, 전기적으로 두 태양전지가 잘 접합이 되도록 해야 하며, 광학적인 손실을 최소화할 수 있는 물성을 지녀야 한다. 좋은 재결합층의 물성 조건은 다음과 같다37), 38).

4.1 재결합층의 물성 조건

재결합층은 인접한 층들과 전기적으로 ohmic 접촉을 이뤄야 하며, 각각의 태양전지로부터 수송된 전하를 추출할 수 있어야 한다. 보통의 경우, 큰 밴드갭 페로브스카이트 태양전지로부터 전자가, 저밴드갭 페로브스카이트로부터 정공이 추출된다. 추출된 전하들은 재결합층에서 재결합됨으로써 소모되는데, 높은 전하밀도를 지님으로써 빠르고 효과적으로 재결합시키는 것도 재결합층의 중요한 물성이다.

광학적으로는 투과도가 높은 물질을 사용하여 재결합층에서의 기생 흡수를 최소화시켜야 한다. 특히 장파장 영역에서의 높은 투과도를 가져 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지에 입사될 빛의 손실을 줄여야 한다39).

재결합층은 기계적 연결 측면에서도 중요한 역할을 한다. 첫째로 고온, 고에너지의 재결합층 공정 과정에 의해 하부 태양전지 층이 손상되지 않아야 한다. 둘째, 상부 태양전지 제작 과정에서 재결합층이 충분히 안정성을 유지해야 한다. 셋째, 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지 특성상 상하부 광흡수층에 사용되는 용매가 같아서 용매 침투를 막음으로써 하부 태양전지를 보호해야 한다40).

4.2 투명 전도성 산화물

인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 도핑된 산화아연(IZO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO) 등의 투명 전도성 산화물은 높은 전기 전도성과 가시광선 및 근적외선 영역에서의 높은 투과성을 가지고 있어 앞서 언급한 재결합층의 전기적, 광학적 물성을 만족한다.

투명 전도성 산화물은 일반적으로 고온 조건에서 마그네트론 스퍼터링 공법을 이용하여 증착되는데, 이는 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지에서 장단점을 모두 지닌다. 스퍼터링으로 증착한 박막은 치밀하고 밀도가 높아 상부 태양전지 공정 중 사용되는 용매에 대해 물리적 장벽 역할을 해 준다.

하지만, 스퍼터링된 입자의 높은 운동 에너지는 결합 에너지가 비교적 약한 페로브스카이트 및 유기층을 손상시킬 수 있다41). 이를 방지하기 위해 스퍼터링 데미지를 막아줄 수 있는 완충층이 필요하다. 완충층은 큰 밴드갭을 가져 광학적으로 투명해야 하고, 밴드 에너지 정렬이 잘 이루어져 선택적 전하 이동에 도움을 주어야 한다. 특히 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 활용하여 제작되는 산화 주석(SnO2), 알루미늄 산화아연 (AZO), 산화 몰리브데늄(MoOx)등이 완충층으로 활용된다42).

McGehee, Snaith 공동 연구팀은 투명 전도성 산화물을 처음으로 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 재결합층으로 활용했다. 스퍼터링으로 인한 손상을 막기 위해 4 nm 두께의 ALD-SnO2와 2 nm 두께의 ZTO 층을 완충층으로 사용하였다. ITO의 적절한 에너지 정렬과 뛰어난 전기 전도성에 의해 효과적인 전하 수송 및 재결합이 이루어져 전기적 손실을 줄였다. 결과적으로 16.9%의 효율을 달성했다(Fig. 9(a))43). Yan 연구팀에서는 스퍼터링 데미지의 완충층으로 3 nm 두께의 MoOx를 사용했다. 상하부 페로브스카이트 태양전지의 밴드갭과 두께를 조절함으로써 전류밀도 불일치를 크게 줄였으며, 21%의 효율을 달성했다(Fig. 9(b))44). Berry, Moore 공동 연구팀은 ALD-AZO 층을 개발하여 스퍼터링에 대한 완충층으로 사용하였다. poly(ethylenimine)-ethoxylated (PEIE)가 AZO 층에 대한 결정핵으로 작용해 밀도 높은 박막을 형성하였으며, 용매 침투에 대한 안정성을 증가시켰다(Fig. 9(c))45).

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Fig. 9

Tandem structures using transparent conductive oxide as the recombination layer: (a) SnO2/ZTO43), (b) MoOX44), (c) AZO45) as buffer layers.

투명 전도성 산화물의 뛰어난 물성 덕분에 탠덤 태양전지의 접합에 큰 도움을 주었다. 재결합층의 역할 뿐만 아니라 용매 침투도 막아주기 때문에 보통 약 100 nm의 두께를 사용하였다. 하지만, 이는 다음 세 가지 문제를 가져온다. 첫째, 두꺼운 투명 전도성 산화물은 근적외선(NIR) 영역에서 큰 기생 흡수를 유발하여 소자의 단락전류를 감소시킨다. 120 nm 두께의 ITO 기준, 700-900 nm 범위에서 약 70%의 투과율을 보인다. 둘째, 두꺼운 투명 전도성 산화물은 낮은 면저항을 가져 쇼트 회로를 유발하게 된다. 특히 이는 대면적 소자로의 적용에 어려움을 끼친다. 마지막으로, 두꺼운 투명 전도성 산화물은 유연 소자로의 적용에 방해가 된다.

4.3 초박막 금속

산화 전도성 산화물 외에도 초박막 금속이 재결합층으로 널리 사용되고 있다. 초박막 금속은 스퍼터링 공법 외에 낮은 온도에서 열 증착 공법으로 증착할 수 있어 스퍼터링 데미지로부터 자유롭다. 특히 금(Au)은 적절한 일함수, 우수한 전도성과 안정성을 가지기 때문에, 가장 널리 사용되는 물질이다. 앞서 언급했던 것과 같이 재결합층은 높은 투과도를 가져야 하므로, 약 1 nm의 매우 얇은 두께로 적용된다. 이와 더불어 매우 얇은 두께로 인해 면저항이 커지기 때문에 재결합층을 통한 션팅 경로도 차단되는 효과를 가져온다.

하지만 초박막 금속은 투명 전도성 산화물과는 다르게 용매에 대한 장벽 역할은 하지 못하여, ALD 공정의 SnO2와 같은 보호층을 함께 활용해야 한다. Choy 연구팀은 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지에 처음 초박막 금속을 적용하였다. hybrid fluoride silane-incorporated PEIE (FSIP) 시스템을 적용하여 하부 페로브스카이트 층으로의 용매의 침투를 막아주었다(Fig. 10(a))46). Sargent, Tan 공동연구팀은 ALD-SnO2를 통해 용매로부터 하부 페로브스카이트 층을 보호하였고, 1 nm 두께의 초박막 Au층을 재결합층으로 활용하였다. Au층을 적용하지 않은 탠덤 소자에서는 개방전압 근처에서 ‘S’ 형태의 JV 곡선을 띄며 낮은 FF를 가지는 것을 보여줌으로써 효과적인 재결합이 일어나고 있음을 보여주었고, 24.8%의 인증 효율을 보고하였다(Fig. 10(b))47). Tan 연구팀은 ALD-SnO2/Au 구조의 재결합층을 기반으로 삼중결합 태양전지도 제작하였다. 각각 1.99, 1.60, 1.22 eV 밴드갭의 페로브스카이트 태양전지를 접합하였으며, 20.1%의 효율을 기록하였다(Fig. 10(c))48).

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Fig. 10

(a) The first tandem structure using an ultrathin metal46). Study on protecting the bottom solar cell with ALD-SnO₂ layer and J-V curve with and without ultrathin Au47). (c) Triple-junction solar cell fabricated using SnO₂/Au structure as the recombination layer48).

5. 결 론

페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 차세대 태양광 발전 기술로서 매우 높은 광전 효율과 비용 효율성을 제공할 수 있는 가능성을 보여주고 있다. 본 논문은 이러한 태양전지의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 핵심 전략들을 종합적으로 검토하였다. 넓은 밴드갭 페로브스카이트 태양전지는 트랩 밀도 감소, 할라이드 이온의 상분리 억제, 그리고 페로브스카이트와 전하수송층 사이의 비방사 재결합 억제를 통해 광전 성능이 크게 향상될 수 있으며, 페로브스카이트 층에 부동태화 첨가제를 도입하거나, 페로브스카이트와 전하수송층 사이의 부동태화 층을 추가하는 방식이 더욱 연구될 필요가 있다. 저밴드갭 페로브스카이트 태양전지는 Sn의 산화 안정성을 높이고 전하 재결합을 억제하기 위해 양이온 조정이나 첨가제 개발이 핵심 과제가 될 것이다. 또한, 재결합층의 최적화는 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지 성능 향상에 중요한 역할을 하며, 전기적, 광학적, 기계적 특성을 갖춘 투명 전도성 산화물과 초박막 금속 등의 재료가 적합한 후보로 고려되고 있다. 전기적 접촉성과 광학적 투과율을 동시에 개선하고, 낮은 온도에서 증착할 수 있는 소재 설계 및 제조 공정의 연구가 필요하다. 이러한 개선 전략들은 상하부 페로브스카이트 태양전지와 재결합층을 최적화함으로써 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 성능을 극대화하고 상용화 가능성을 높이는 데 중요한 역할을 할 것이다.

향후 연구는 소재의 장기적 안정성 확보, 대면적 제조 공정 최적화, 유연 기판 제조 공정 최적화 등 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지의 상용화를 위한 주요 기술적 과제들을 해결하는 데 중점을 두어야 한다. 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅을 포함한 대면적 공정 기술의 최적화는 페로브스카이트 태양전지의 대규모 양산을 위한 중요한 잠재력을 가지고 있다. 또한, 높은 안정성과 효율성을 유지하는 동시에 유연성을 갖춘 태양전지 개발이 필요하다. 추가적으로, 페로브스카이트 태양전지의 상업적 응용을 위해 환경 변수에 견딜 수 있는 장기적 안정성을 강화하는 것이 필수적이다. 이를 위해 첨가제 또는 보호층 도입과 적절한 포장 기술이 요구된다. 페로브스카이트-페로브스카이트 탠덤 태양전지는 상용화를 위한 중요한 기술적 진전을 앞두고 있으며, 이러한 연구들이 지속된다면 깨끗하고 지속 가능한 에너지를 제공하는 솔루션으로서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

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