Role and Design Strategies of NiOx Hole Transport Layers in High Performance Perovskite Solar Cells

Jaewon Jang; Jaeyeon Kim; Bonkee Koo; Min Jae Ko

doi:10.21218/CPR.2025.13.2.061

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Current Photovoltaic Research. 30 June 2025. 61-76
https://doi.org/10.21218/CPR.2025.13.2.061

Role and Design Strategies of NiO_x Hole Transport Layers in High Performance Perovskite Solar Cells

페로브스카이트 태양전지 효율향상을 위한 NiO_x 홀 수송층의 역할과 설계 전략

Jaewon Jang¹

Jaeyeon Kim¹

Bonkee Koo¹

Min Jae Ko¹^*

장 재원¹

김 재연¹

구 본기¹

고 민재¹^*

¹Department of Chemical and Engineering, Hanyang University, Seoul, 04763, Korea

¹화학공학과, 한양대학교, 서울, 04763

^{*Corresponding Author}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

Perovskite solar cells (PSCs) have emerged as one of the most promising photovoltaic technologies, achieving power conversion efficiencies (PCEs) exceeding 26%. Among the materials used in PSCs, nickel oxide (NiO_x) has become a key component for hole transport layers (HTLs) in p-i-n structured devices due to its chemical stability, suitable p-type characteristics, wide optical bandgap, and cost-effectiveness. These properties make NiO_x essential for efficient charge transport, reduced recombination losses, and enhanced device stability. Recent research has focused on improving the morphology, crystallinity, and photovoltaic performance of NiO_x thin films through advanced fabrication techniques such as sol-gel processing, chemical precipitation, sputtering, and pulsed laser deposition. Interface engineering strategies have also been explored to optimize energy band alignment and mitigate recombination at the NiO_x/perovskite interface. Despite these advancements, challenges such as scalability and long-term operational stability remain significant barriers to commercialization. This review critically examines recent progress in NiO_x-based HTLs, addressing both technical advancements and persistent challenges. By providing insights into the structural and photovoltaic properties of NiO_x, this study aims to support the development of scalable, high-performance PSCs and contribute to their integration as sustainable energy solutions.

Keywords

Perovskite solar cells

Nickel oxide

Hole transport layer

MAIN

1. 서 론
2. NiO_x의 광전기적 특성
3. NiO_x HTL 박막 제조법과 접근 방법
3.1 졸-겔 공정(Sol-gel method)
3.2 화학 침전법(Chemical precipitation method)
3.3 RF 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering)
3.4 펄스 레이저 증착(Pulsed laser deposition)
3.5 전자빔 증착(Electron beam evaporation)
3.6 이온 빔 증착(Ion beam evaporation)
3.7 도핑(Doping)
4. NiO_x/페로브스카이트 계면 한계
5. 계면 엔지니어링
6. 결 론

1. 서 론

유기 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 흡광 계수, 광대역 흡수 능력, 조절할 수 있는 밴드 갭, 높은 전하 이동성, 긴 전하 확산 거리, 저렴한 비용의 광활성 등의 특성 덕분에 광전지 분야에서 큰 관심을 받고 있다^1-⁷⁾. 일반적으로 ABX₃ 구조를 가진 페로브스카이트는 A 자리에 Methylammonium(MA⁺), Formamidinium(FA⁺)와 같은 유기물 또는 세슘(Cs⁺)과 같은 무기물 1가 양이온이 사용된다. B 자리에는 2가 금속 양이온이 사용되며 주로 납(Pb²⁺), 주석(Sn²⁺)이 사용된다. 마지막으로 X 자리에는 할라이드 음이온인 염소(Cl^-), 브롬(Br^-), 아이오딘(I^-)이 사용된다. [BX₆]^4- 팔면체에서 B 자리 금속 양이온이 X 자리 음이온을 공유하여 뼈대를 이루고, 그 사이 공간을 A 자리 양이온이 채우고 있다⁸⁾.

유기 금속 할라이드 페로브스카이트 태양전지(PSCs)는 2009년 3.8%에서 2024년 26%를 초과하여 전례 없는 효율 향상을 기록하며 주목받고 있다^9,¹⁰⁾. 특히, 최근 고성능 PSCs는 p-i-n 구조로 제작되며 이는 투명전극/정공수송층(HTL)/페로브스카이트/전자수송층(ETL)/상대전극으로 구성된다. 이러한 구조는 탠덤형 태양 시스템에서의 호환성, 저온 가공 가능성(≤100 °C), 그리고 뛰어난 작동 안정성을 제공하며, 상업적 응용을 위한 중요한 특성들로 자리 잡고 있다^11-¹⁴⁾.

이전 연구에서 HTL이 페로브스카이트의 정공 추출에 중요한 역할을 하며, PSCs의 안정성은 정공수송층물질(HTMs)과 밀접한 관계가 있다는 사실이 입증되었다^3,¹⁹⁾. p-i-n PSCs의 HTMs으로는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT:PSS), poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)(PTAA), [2-(9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic-acid(2PACz), 4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid(Me-4PACz)등의 유기물질들이 사용된다^15-¹⁸⁾. 유기 HTMs은 p-i-n 구조 PSCs의 성능 향상에 기여했지만, 복잡한 합성 과정으로 인한 높은 비용, 고유의 낮은 전하 이동성, 수분과 공기에서의 열화 가능성 및 낮은 열 안정성 등의 단점이 존재한다^19-^23,⁹²⁾. 이상적인 HTL은 페로브스카이트 흡수층을 손상시키지 않으면서 전하 추출을 원활하게 해야 한다^24-²⁶⁾. 따라서 높은 안정성과 고유의 높은 전하 이동성 및 전도성을 지닌 다양한 무기 p형 반도체를 p-i-n PSCs의 HTL로 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 무기 HTL로는 graphene oxide (GO), copper thiocyanate (CuSCN), copper zinc tin sulfide (CuZnSnS₂), copper indium disulfide (CuInS₂), copper iodide (CuI), cuprous oxide (Cu₂O), cupric oxide (CuO), molybdenum oxide(MoO_x), nickel oxide (NiO_x) 등이 보고되었다(Fig. 1)^23,^27-^30,¹⁰⁷⁾.

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Fig. 1

Energy level diagrams for inorganic HTLs which generally used in PSCs

특히, 니켈 산화물 (NiO_x)는 3.5eV 이상의 넓은 밴드 갭을 가지며, 가시광선 영역에서 우수한 투과성을 보이고 다른 무기 HTMs와 비교하여 뛰어난 화학적 안정성, 화학적 용액 공정 및 물리적 증착 방법을 통한 간편한 합성과 증착, 그리고 우수한 전자 차단 특성으로 인해 p-i-n 구조 PSCs에서 주로 연구되고 있다^29-³³⁾.

그러나 NiO_x HTL을 기반 PSCs를 구현하기 위해서 해결되어야 할 중요 과제들이 존재한다. NiO_x는 비화학양론 화합물로서 표면 결함이 존재하고, 낮은 고유 전도성(~10^-4 S/cm)과 깊은 가전자대 최대 값(Valence Band Maximum, VBM) (-5.4 eV)을 가졌지만 페로브스카이트 VBM과 완벽하게 일치하지 않는다. 이러한 요인들의 영향으로 인해 계면에서 비방사성 재결합이 크게 증가할 수 있으며, 이는 결국 PSCs의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 문제를 해결하는 것은 NiO_x 기반 PSCs의 성능 향상과 상용화를 위한 핵심 과제이다^34-^38,^73,⁷⁴⁾.

본 논문에서는 p-i-n PSCs에서 NiO_x의 기본 물리적 특성에 대해 소개한 후 NiO_x 박막의 특성 향상 및 소자 성능 개선을 위한 나노 단위의 제어, 도핑, 증착 공정, 표면 개질에 대해 논의하고자 한다. 또한, 현재 NiO_x 기반 PSCs의 한계점과 돌파구에 대해서 토론하고자 한다.

2. NiO_x의 광전기적 특성

니켈 산화물(NiO_x)은 대표적인 비화학양론 화합물로써 이론적으로 입방체 구조를 가지며, 격자 상수는 0.4173 nm이다(Fig. 2(a)). 화학양론비가 맞는 NiO에서는 산소 이온과 니켈 이온이 팔면체 배위 구조를 가지고 있다. 초기 연구에서 NiO_x는 전형적인 Mott-Hubbard 절연체로 간주되었으며, 이는 Ni 3d 전자 사이에 존재하는 강한 전자 상관성(electron correlation)으로 인해 3d⁸ 오비탈과 3d⁹ 오비탈 사이에 큰 에너지 차이가 존재한다고 설명되었다⁴¹⁾. 이러한 특성으로 인해 전자의 이동이 동일한 Ni 3d 오비탈 내에서만 이루어져야 한다고 여겨졌고, 이는 높은 에너지 장벽을 형성해 NiO_x의 낮은 전하 이동도를 초래하는 주요 원인으로 지목되었다.

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Fig. 2

(a) Cubic crystal structure of NiO_x (b) Band structure of nickel oxide about the band gap (c) XPS spectra of Ni 2p core levels for control NiO_x films¹⁰⁰⁾, copyright 2023, Science (d) Computed defect diagrams for NiO grown under O-rich and Ni-rich conditions³¹⁾, copyright 2013, Wiley-InfoMat

그러나 후속 연구에서 NiO_x는 Charge transfer 절연체라는 사실이 밝혀졌다. Ni 3d 오비탈과 O 2p⁶ 오비탈 간의 에너지 준위와 가깝게 위치하며, 두 오비탈 간의 강한 혼성화가 이루어진 것을 실험적으로 증명하였다^31,^40-^42,⁸⁹⁾. 그 결과, NiO_x의 전자구조에서 VBM은 Ni 3d⁸와 O 2p⁶ 오비탈이 혼성화된 형태로 구성되며, 전도대 최소값(Conduction Band Minimum, CBM)은 Ni 3d⁹ 오비탈로 주로 구성되어 있음을 확인하였다(Fig. 2(b)). 이러한 발견은 NiO_x의 전하 이동 역학에 대한 이해를 크게 확장했으며, 전하 전도도를 향상할 수 있는 가능성을 열었다. 이러한 연구들은 전기적 특성과 전하 이동 역학에 대한 이해를 더욱 심화시켰다. 특히, NiO_x의 전기적 특성이 조성, 구조, 그리고 외부 변수에 따라 어떻게 변화하는지에 대한 구체적인 연구들이 이루어졌으며, 이를 기반으로 NiO_x가 PSCs에서 효율적인 HTL로 활용될 가능성이 강조되었다.

넓은 밴드 갭으로 인하여 화학양론비가 맞는 NiO는 실온에서 10¹³Ωcm 이상의 저항값을 갖는 절연체이다⁴⁴⁾. 그러나 실제 NiO_x의 전자구조는 결함 형성에너지와 밀접하게 연관되어 있으며, 특히 산소 분압( $P_{O_{2}}$ ) 변화는 결함 농도와 전도 특성에 직접적인 영향을 미친다. Choi 연구팀은 NiO의 전기 전도도와 Seebeck 계수를 측정하여 산소 분압 변화에 따른 결함 농도와 전기적 특성의 상관관계를 분석하였다⁴⁵⁾. NiO_x가 산소 분압이 높아지면 니켈 공공 결함 농도가 증가하고, 니켈 공공 결함이 두 개의 전자를 잃어 양전하를 띠는 현상을 보고하였다. 이에 따라 전기 전도도가 향상되었음을 실험적으로 증명하였다. 또한, Lany 연구팀은 산소가 풍부한 조건에서 산소 공공 결함은 형성 에너지가 높아 형성될 가능성이 작고, 수용체 역할을 하는 니켈 공공 결함이 낮은 형성 에너지를 가지며, 밴드 갭 내에 두 개의 에너지 레벨을 가지는 결함 계산 결과를 보고했다⁴⁶⁾. 니켈 공공 결함은 NiO_x가 산소와 반응할 때, 산소 원자가 결정 구조 내 새로운 격자 위치를 차지하며 형성되는 산소 격자 자리와 연관 되어있다. 산소가 격자에 삽입되면 기존 산소 공공은 채워지거나 새로운 산소 격자 자리가 형성되어 니켈 이온의 산화 상태가 변한다. 특히, 격자 산소 자리는 과산화 상태의 Ni⁴⁺와 Ni³⁺ 형성을 유도하며 NiOOH와 Ni₂O₃ 상의 형성을 촉진한다. 동시에, 산소 삽입은 니켈 격자 자리가 불안정해지며 니켈 공공 결함을 생성한다. 이러한 결함 구조는 NiO_x의 비화학양론적 특성을 형성하며, 전기적 및 구조적 특성에 직접적인 영향을 미친다.

NiO_x의 화학적 조성 및 산화 상태는 여러 문헌에서 광범위하게 연구되었다. NiO_x의 Ni $2 p_{3 / 2}$ 상태는 Binding energy (BE) 852~860 eV 사이에서 이중 peak을 나타낸다^48,^49,¹⁰⁰⁾(Fig. 2(c)). 화학양론비가 맞는 NiO의 경우, 낮은 BE peak과 높은 BE peak의 비율은 4/3이다⁴⁸⁾. 비화학양론적 NiO_x에서는 Ni³⁺의 peak도 X선광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼에서 나타난다. 일반적인 NiO_x 박막에서 XPS 스펙트럼의 Ni $2 p_{3 / 2}$ core peak은 세 개의 peak으로 나타난다. 854.1eV에 중심을 둔 peak은 표준 Ni-O 팔면체 결합 구성의 Ni²⁺ 이온을 나타낸다. 855.8eV에 중심을 둔 다른 peak은 Ni²⁺ 공공의 존재로 인해 형성된 Ni³⁺ 이온을 나타낸다. 니켈 공공 결함이 방출하는 각 정공은 공공 Ni²⁺에서 두 개의 Ni³⁺가 형성되는 것과 동등하다고 가정할 수 있다. 이는 VBM에서 정공의 방출이 혼성화 오비탈의 전자가 밴드 갭 내 수용체 레벨로 들뜬 상태가 되는 것과 동일하기 때문이다. 각 이중 이온화된 니켈 빈자리는 두 개의 Ni³⁺ 형성과 동등하게 간주할 수 있다⁴⁴⁾. 니켈 공공 형성에 대한 결함 평형은 다음 반응식에 의해 확인할 수 있다.

(1)

{Ni}_{O} + \frac{1}{2} O^{2} \to O_{O}^{2 -} + \frac{1}{2} V_{Ni}^{\cdot \cdot} + {Ni}_{O}^{3 +}

이러한 비화학양론적 NiO_x거동은 니켈이 부족한 p형 반도체의 특성을 띠게 한다⁴⁵⁾(Fig. 2(d)). 기존 연구에서 강조된 것처럼 NiO_x에서는 산소 과잉으로 인해 발생하는 니켈 결함이 정공 생성의 주요 원인으로 작용한다. 하지만 니켈 공공의 이온화 에너지가 크기 때문에 비도핑 NiO_x의 정공 밀도는 제한된다. 따라서 p형 반도체 특성을 더욱 강화하기 위해서는 도핑 기술을 활용하는 것이 효과적이다. 외부 도펀트(Extrinsic dopants)를 도입하면 더 얕은 수용체 준위가 형성되어 정공 농도가 증가하고, 결과적으로 p형 반도체로서의 특성이 더욱 두드러진다. 이는 NiO_x의 전하 이동을 개선하여 NiO_x가 보다 정공 밀도가 높은 p 형 반도체로 기능할 수 있다.

NiO_x의 전기적 특성은 조성, 결정 구조, 나노 입자 크기에 의해 영향을 받으며, 특히 Ni²⁺와 Ni³⁺ 이온의 비율에 따라 크게 달라진다^103,¹⁰⁴⁾. Ni³⁺ 이온은 높은 전도도를 제공하는 데 필수적이지만, 너무 높은 비율은 과도한 산화환원 반응을 발생시켜 물질의 화학적 안정성이 저하될 수 있다. 이는 Ni²⁺와 Ni³⁺ 이온 간의 전자 이동이 증가하면서, 낮은 결정성을 유도하고, 비정질 구조를 형성해 전자 이동 경로에 장애물로 작용할 수 있다¹⁰³⁾. 또한 나노 입자의 크기는 전하 이동 속도와 표면 결함 밀도에 직접적으로 영향을 미친다^73,^74,¹⁰²⁾. 입자가 지나치게 크면 전하 이동 속도가 감소하고, 산소 공공 형성이 증가하여 농도가 높아진다. 이에 따라 NiO_x를 더 n형 성질로 변화시키고, 이는 p형 반도체의 기능이 약화한다.

따라서 NiO_x의 전기적 특성과 안정성을 최적화하려면 조성, 결정 구조, 나노 입자 크기, 그리고 Ni²⁺ 와 Ni³⁺ 이온의 비율을 정밀하게 제어하는 것이 필수적이다. 이러한 제어는 NiO_x가 p형 반도체의 기능을 유지하면서 높은 전도도와 화학적 안정성을 동시에 갖추는 데 핵심적인 역할을 한다. 그러나, 이러한 최적화만으로는 NiO_x의 전기적 성능을 충분히 향상하기에 한계가 있으며, 보다 효과적인 전기적 특성 조정이 필요하다.

3. NiO_x HTL 박막 제조법과 접근 방법

NiO_x HTL 박막은 제조 공정에 따라 조성과 성분 비율이 달라지며, 이는 NiO_x의 일함수(Work function, WF), 전도도 및 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있다⁴¹⁾. (Fig. 3). 또한, 공정 변수에 따라 박막의 균일성, 두께, 표면 거칠기 등이 변한다. PSCs의 HTL으로 적합한 광전기적 특성을 나타내는 NiO_x 박막을 제조하기 위해서는 맞춤형 공정과 정밀 제어가 요구되며, 표면 거칠기를 최소화하고, 전도도를 확보하기 위한 두께 제어가 중요하다¹⁰⁵⁾.

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Fig. 3

Synthesis and deposition methods of NiO_x thin films using the physical and chemical routes

3.1 졸-겔 공정(Sol-gel method)

졸-겔 공정(Sol-gel method)은 금속 산화물 합성에 널리 사용되는 방법으로, NiO_x 박막의 경우, 니켈 염과 안정제를 유기 용매에 첨가하여 전구체 용액(Sol)을 형성한 후, 스핀 코팅으로 기판에 증착한다. 이후 열처리를 통해 유기용매 성분을 제거하고, Sol이 서로 응집하여 3차원 구조의 겔(Gel)로 전환된다. 이 과정에서 NiO_x가 격자 구조를 형성하며, 추가적인 열처리를 통해 박막의 결정성을 향상한다⁵²⁾.

2014년 Zhu 연구팀은 기존의 졸-겔 공정을 처음으로 NiO_x 박막 제작에 도입하였으며, 이를 p-i-n 구조 PSCs의 HTL로 활용하여 기존 HTL 물질로 사용되는 PEDOT:PSS보다 소자 성능을 크게 개선했다⁵¹⁾. 광발광분광기(Photoluminescence) 측정을 통해 NiO_x 박막의 정공 추출 능력을 평가한 결과, NiO_x 박막이 PEDOT:PSS보다 더 우수한 정공 추출 성능을 보였다. NiO_x 박막을 활용한 PSCs는 9.11%의 PCE를 기록하며, 이는 기존의 PEDOT:PSS 기반 소자보다 높은 효율을 달성했다. 그 후, G.Atak 연구팀은 졸-겔 공정을 통해 합성된 NiO_x 박막의 열처리 온도가 박막 특성에 미치는 영향을 조사하였다⁵²⁾. 열처리 온도가 높아질수록, NiO_x 박막의 결정성이 향상되었으며, 이는 졸-겔 공정으로 제조된 박막의 구조적 안정성과 광학적 투명성을 최적화하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 나타내었다. 특히 열처리 온도를 정밀하게 조정함으로써, 소자의 성능을 크게 개선할 가능성을 보여주었다.

Y.H.Seo 연구팀은 졸-젤 공정과 나노 입자 기반으로 제조된 NiO_x를 HTL으로 사용한 p-i-n PSCs의 성능을 비교하였다⁵³⁾. 졸-겔 공정으로 제조된 NiO_x는 PCE 17.36%를 기록하며, 나노 입자 기반의 PCE 16.11%를 능가했다. 이는 졸-겔 방식이 더 균일한 표면을 형성함으로써 전하 수송과 추출이 더욱 효율적으로 이루어졌지만, 나노 입자 기반은 높은 전도성과 WF를 제공했음에도 불구하고 표면이 불균일하여 전하 재결합이 증가해 이에 따라 성능 저하를 초래했다. 나노 입자 기반은 Ni³⁺ 함량이 높아 전도성이 우수했지만, 졸-겔 공정이 표면 균일성에서 더 나은 특성을 보였다.

기존 졸-겔 공정에서는 알코올 기반 용매가 졸-겔 용액 안정성에 한계를 주는 요인으로 작용하며, 일반적으로 사용되는 Ethanol과 Isopropanol과 같은 용매는 빠른 침전을 유발하는 단점이 있었다. 이를 해결하기 위해 Kim 연구팀은 1,2-ethylenediol (ET-OH), 1,4-butanediol(B-OH) 및 1,5-pentanediol(P-OH)을 사용하여 촉매 없이 간단한 합성 방법으로 NiO_x 졸-겔을 합성하고 박막을 제작하여 광전지 성능, 표면 형태, 결정성을 평가하였다¹⁰¹⁾. (Fig. 4(a)). 그 결과, B-OH를 이용해 합성한 NiO_x가 가장 우수한 성능을 보였으며 17.80%의 PCE를 기록하였다(Fig. 4(b)). 이는 기존의 PEDOT:PSS 기반 소자의 PCE(9.74%) 비교했을 때 크게 향상된 결과로, NiO_x 박막이 정공 추출 및 계면 안정성을 크게 개선했음을 보여준다. 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE) 분석 결과, NiO_x를 B-OH 기반 NiO_x 소자는 400~650 nm의 파장 범위에서 높은 EQE 값을 기록하며 전하 추출 및 전하 재결합 억제에서 뛰어난 성능을 입증했다(Fig. 4(c)). 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 통해 NiO_x 박막의 표면 구조를 분석한 결과, B-OH 기반 NiO_x가 가장 매끄럽고 균일한 표면을 형성하며 핀홀이 없는 특징을 보여주었다(Fig. 4(d)). 반면, P-OH와 Et-OH 기반 NiO_x에서는 표면의 거칠기가 더 높고 불균일한 구조를 보였다(Fig. 4(e, f)). X-ray diffraction(XRD) 분석에서는 B-OH 기반 NiO_x 박막이 가장 낮은 반치폭과 큰 결정입도(860.6Å)를 가지며 우수한 결정성을 보였다(Fig. 4(g)).

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Fig. 4

(a) A schematic diagram of an inverted planar perovskite solar cell using a hole transport layer with a NiO_x thin film via solvent (b) J-VSS; AM 1.5G, 100 mW/cm³ under solar simulaton of the planar inverted PSC structure (c) IPCE curves of the planar inverted PSC structure (d) FE-SEM of MAPbI₃ on ITO/NiO_x (sol-gel) via B-OH (e) FE-SEM of MAPbI₃ on ITO/NiO_x (sol-gel) via ET-OH (f) FE-SEM of MAPbI₃ on ITO/NiO_x (sol-gel) via P-OH (g) XRD patterns of MAPbI₃ on ITO/NiO_x substrate via solvent (ET-OH, B-OH, and P-OH)¹⁰¹⁾, copyright 2018, MDPI

졸-겔 공정은 몇 가지 한계점도 존재하다. 고온 열처리(300°C 이상)가 필요해 에너지 소비가 크고, 열처리 과정에서 높은 온도가 표면 결함 밀도를 증가시켜 전하 재결합을 유발하고 기판과 NiO_x층 사이의 계면 품질을 저하하는 원인이 될 수 있다. 이로 인해 단락 전류 밀도(Short circuit current density, J_sc)와 충진률(Fill factor, FF)가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 열처리를 포함한 공정 시간이 길어 대량 생산에 적합하지 않다. 이러한 한계점들은 졸-젤 공정이 NiO_x HTL 제작에 있어 제한하는 요인으로 작용한다.

3.2 화학 침전법(Chemical precipitation method)

저온 및 용액 공정으로 제작된 NiO_x 나노 입자 잉크(Ink)는 NiO_x 박막 증착을 위해 효율적이고 편리한 방법을 제공한다. 잉크는 일반 기판과 유연한 기판 모두에 적용할 수 있으며, 대면적 코팅에도 적합하다. 잉크는 NiO_x 나노 입자를 합성한 뒤 적절한 용매에 분산시켜 안정적인 콜로이드 용액으로 제조된다. 현재 NiO_x 나노 입자는 NaOH와 같은 다양한 염기성 물질을 이용한 화학 침전법으로 Ni(OH)₂를 합성한 뒤 소성 처리를 통해 제작된다.

Zhang 연구팀은 화학 침전법으로 제작된 NiO_x 나노 입자 잉크를 사용해 NiO_x 박막을 형성하였으며 간단한 용액 공정을 통해 우수한 안정성과 재현성을 가진 소자를 구현하였다⁵⁴⁾ (Fig. 5(a)). NiO_x 박막은 유연 ITO 기판과 ITO 유리 기판 모두에서 적용되어, 각각 14.53%와 17.60%의 PCE를 기록하였다(Fig. 5(b)). EQE 분석 결과, NiO_x 박막은 핀홀 없는 균일한 구조를 통해 뛰어난 전하 추출을 확인하였다(Fig. 5(c)). 특히, NiO_x 기반 소자는 기존 PEDOT:PSS 기반 소자와 비교해 EQE 스펙트럼 전반에서 더 높은 값을 기록하였으며, 이는 전하 재결합을 억제하고, 전하 이동 경로를 최적화하였음을 나타낸다. 고온 및 장시간 시험에서 초기 효율의 90% 이상을 유지하며 기존 PEDOT:PSS 기반 소자와 비교해 안정성이 우수하였음을 입증하였다(Fig. 5(d)). SEM 이미지 분석 결과, NiO_x 박막은 핀홀 없이 균일한 표면을 가지며, 박막 표면이 페로브스카이트 흡수층과의 접촉 면적을 극대화함으로써 정공 추출을 촉진하고 계면에서 발생하는 전하 재결합 손실을 억제하는 데 기여하였다. Cross-SEM 이미지는 NiO_x 박막과 페로브스카이트층 사이의 우수한 접합이 확인되어 계면 품질이 크게 향상되었음을 보여주었다(Fig. 5(e, f)).

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Fig. 5

(a) Schematic Illustration of New Approach for Fabricating Surface-Nanostructured NiO_x films (b) J−V curves for the best PVSCs using different HTLs on flexible and rigid substrate (c) IPCEs for the best PVSCs using different HTLs on flexible and rigid substrate (d) The air stability of the unencapsulated devices with NiO_x or PEDOT:PSS (e) Cross-sectional SEM image of NiO_x film prepared from 2.0 wt % NiO_x NC ink (f) Top-view SEM image of NiO_x films cast on ITO substrates from 2.0 wt % NiO_x NC inks⁵⁴⁾, copyright 2016, American Chemical Society

침전 과정에서 전구체 용액의 pH 값은 NiO_x 나노 입자의 분산 특성에 상당한 영향을 미치며, 이를 정확히 pH 10으로 맞추는 것이 중요하다. 이 과정에서 NiO_x 나노입자의 입자 크기가 pH 값에 따라 변동될 수 있다⁵⁵⁾. X. Tong 연구팀은 pH 5.5에서 9까지 범위에서 반응이 가능한 새로운 접근방식을 제안하였다⁵⁶⁾. Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO₃) ₂·6H₂O)을 니켈 이온 공급원으로 사용하고, NH₃를 Soft base로 활용하여 Ni(OH)₂ 침전물을 형성하였다. 이는 기존 NaOH를 사용하는 침전법에 비해 넓은 pH 범위에서 합성할 수 있고 제어가 용이하며, 높은 분산성과 낮은 결함을 가진 NiO_x 나노 입자를 대량 생산할 수 있는 장점을 보였다. 그러나 이 방법 역시 나노 입자의 크기를 정밀하게 제어하는 데 한계가 있었다.

이전 연구에서의 NaOH나 NH₃를 사용하는 방식은 추가적인 도핑 없이 NiO_x 나노 입자의 Ni³⁺ 함량을 조절하여 에너지 준위를 정밀하게 조정하는 데 어려움이 있었다. 최근 X. Cui 연구팀은 Tetraalkylammonium hydroxide(TAAOHs) (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl)을 활용한 침전법으로 NiO_x 나노 입자를 합성하였다⁵⁷⁾. 알킬 사슬 길이를 조절함으로써 NiO_x 나노 입자의 크기와 에너지 준위를 조절할 수 있었으며, Methyl 그룹에서 Butyl 그룹으로 변경한 결과, 입자 크기가 4.04 nm에서 2.13 nm로 감소하였다. 이는 알킬 사슬 길이 증가에 따른 알칼리성의 감소와 공간적 효과(Steric effect)로 인해 Ni(OH)₂ 침전물의 성장 속도가 느려지기 때문이다. 이렇게 합성된 NiO_x 나노 입자는 Ni³⁺ 함량 증가로 인해 NiO_x 박막의 VBM이 -5.04 eV에서 –5.30 eV로 이동하여 페로브스카이트의 최고 준위 점유 분자 오비탈(High Occupied Molecular Orbital)과 에너지 정렬이 최적화되었다. 결과적으로 MAPbI₃ 기반 PSCs는 19.92%, Cs/FA/MA 혼합 페로브스카이트 기반 PSCs는 22.71%의 PCE를 달성하였다. 화학적 침전 공정은 NiO_x 나노 결정을 합성하는 데 널리 사용되지만, pH 값에 민감하여 이를 정확히 제어하지 않으면 입자 크기와 분산성이 균일하지 않은 단점이 있다. 또한, 일반적인 공정에서는 입자 크기와 에너지 준위를 정밀하게 조절하기 어려워 Ni³⁺ 함량의 최적화를 위해 추가적인 도핑이 필요할 수 있다. 이를 해결하기 위해 반응 조건을 더욱 정밀하게 제어하고, 새로운 침전제나 반응 매개체를 도입해 입자 크기와 에너지 준위를 효과적으로 정렬할 수 있는 기술 개발이 요구된다.

3.3 RF 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering)

RF 마그네트론 스퍼터링은 고주파(Radio frequency, RF) 전원을 사용하여 타겟 재료에 플라즈마를 생성하고, 이온 충돌로 타겟 표면에서 원자를 제거하여 기판에 증착하는 박막 형성 공정이다. 실온에서 금속 박막과 반도체를 제작하는 데 널리 사용되는 방법으로, 균일하고 조밀한 고품질 박막을 빠르게 증착할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이 기술은 대규모 HTL 제작에 적합하며, 고성능 PSCs를 안정적으로 생산할 수 있다. 하지만, 이 방식으로 제작된 NiO_x는 전도성이 낮고 페로브스카이트와 밴드 정렬이 완벽하지 않은 단점이 있다^58-⁶³⁾.

이러한 문제를 해결하기 위해 Guojia Fang 연구팀은 후속 열처리, O₂ 플라즈마, 염화칼륨(KCl) 처리를 포함한 계면 처리 전략을 도입하였다⁶⁴⁾. 이를 통해 전하 밀도는 3.84×10^-11 cm^-3에서 4.83×10^-11 cm^-3으로 증가하였고, 전도성이 향상되었다. 또한, 에너지 밴드가 페로브스카이트층과 더욱 효과적으로 정렬되었으며, 트랩 밀도는 1.49×10^-15 cm^-3에서 7.02×10^-14 cm^-3로 감소하여 계면에서 전하 추출이 증가하였다. 이러한 개선을 통해 18.7% PCE를 달성하였다. 최근 Kim 연구팀은 RF 마그네트론 스퍼터링을 통해 NiO_x박막의 두께 최적화를 달성하였다⁶⁵⁾. Ni³⁺/Ni²⁺ 비율이 두께에 따라 변화하며, 이에 따라 전도성과 에너지 밴드 정렬이 달라진다는 사실을 확인하였다. 특히, 10 nm 두께의 NiO_x는 밴드 갭 Offset (ΔE) 값이 0.04 eV로 가장 최적의 에너지 정렬을 보여 전하 추출 및 전하 이동이 크게 개선되었다. 이 최적화된 두께를 가진 NiO_x 기반 PSCs는 20.54%의 PCE를 기록했으며, 이는 스퍼터링을 통해 제조된 NiO_x HTL을 사용한 PSCs 중 가장 높은 성능이다.

3.4 펄스 레이저 증착(Pulsed laser deposition)

펄스 레이저 증착은 고출력 레이저를 사용하여 타겟 재료의 표면을 증발시키고, 기판 위에 박막을 형성하는 공정이다. 레이저로 타겟 재료를 순간적으로 가열하여 플라즈마 상태로 증발시키며, 이 증발한 물질이 기판에 균일하게 증착된다. 펄스 레이저 증착은 NiO_x 증착 시 산소 결함 제어, 산화 상태 유지, 페르미 준위 제어, 박막 균일성 및 품질 향상 측면에서 효과적이라는 점을 Niu와 Park 연구팀이 밝혔다^66,⁶⁷⁾.

Feng, M 연구팀은 Cu가 도핑된 NiO_x 박막을 펄스 레이저 증착 공정을 통해 페로브스카이트와 에너지 밴드 정렬, 전하 전도성, 안정성을 모두 개선하였다⁶⁸⁾. Cu 이온은 NiO_x 격자 내에서 니켈 이온을 대체하거나 결함 부위에 자리 잡으며 전하 균형을 유지하기 위해 새로운 양공을 생성한다. 이를 통해 NiO_x의 p형 반도체 특성이 강화되고 전기 전도도가 증가한다. Cu가 도핑된 NiO_x 박막은 산소 공공을 억제하며 NiO_x의 정공 농도를 증가시켜 우수한 전기적 특성을 보였으며 높은 투명도(90% 이상)를 보였다. 이에 따라, 3% Cu 도핑된 NiO_x는 최고 전도도 1.4×10^-11 S cm^-3를 기록하였으며, 도핑되지 않은 NiO_x보다 4배 이상 향상된 결과를 나타냈다. 또한, 도핑된 박막은 밴드 갭이 3.65 eV에서 3.55 eV로 약간 감소하였지만, 에너지 밴드 정렬이 최적화되어 전하 이동 및 추출 효율이 크게 향상되었다. 이를 통해 제작된 PSCs는 20.41%의 PCE를 기록하며, 이는 펄스 레이저 증착 공정을 이용한 NiO_x 기반 PSCs 중 가장 높은 효율을 보였다.

3.5 전자빔 증착(Electron beam evaporation)

전자빔 증착은 고에너지 전자빔을 사용하여 타겟 재료를 가열하고 증발시켜, 기판에 증착하여 박막을 형성하는 공정이다. 고융점 재료를 증착하는 데 적합하며, 높은 증착률과 우수한 제어 능력으로 균일한 박막을 형성할 수 있는 기술이다. 특히 NiO_x의 열적 특성을 유지하면서도 고품질의 박막을 형성할 수 있어 HTL이나 투명 전극 제작에 적합하다. 진공 환경에서 진행되기 때문에 불순물 혼입이 적어, 높은 순도와 뛰어난 전기적 특성을 가진 박막을 제작할 수 있다.

Tobias Abzieher 연구팀은 전자빔 증착을 사용하여 NiO_x 박막을 제작하였으며 산소 함량을 조절하여 높은 투과도와 높은 전도성을 가진 박막을 구현하였다⁶⁹⁾. 이를 통해 18.5%의 PCE를 달성하였으며, 미니 모듈은 2.3 cm² 면적에서 12.4%의 PCE를 기록하였다. 최근 Jun Li는 산소 플라스마 처리를 통해 비화학양론적 NiO_x를 화학양론비가 맞는 NiO_x로 변환함으로써 박막의 균일성과 결함 밀도를 개선하였다⁷⁰⁾. 이를 통해 박막 표면은 매끄럽고 균일한 두께와 조성을 갖게 되었으며, 치밀도(compactness)가 향상되어 NiO_x와 페로브스카이트층 사이의 접촉 저항을 줄이고, 전하 추출 효율을 크게 개선하였다. 결과적으로, 이 소자는 PCE 17.82%를 기록하였다.

3.6 이온 빔 증착(Ion beam evaporation)

이온 빔 증착은 이온 빔을 이용해 타겟 재료를 증발시키고, 기판 위에 증착하여 박막을 형성하는 공정이다. 이온 빔은 원자를 제거하거나 반응성 가스를 활성화해 박막의 화학 조성과 구조를 정밀하게 제어할 수 있다. 이온 빔을 활용해 박막 재료를 증착함으로써 표면 결함을 최소화하고, 이를 통해 결정성을 높이며 전기적 특성이 향상된다. 낮은 온도에서도 증착이 가능하여 열에 민감한 기판에도 안정적이고 균일한 박막을 형성할 수 있다. 또한, 박막 두께를 나노 단위로 정밀하게 제어할 수 있어, 높은 수준의 정밀도를 충족할 수 있다. P. Gostishchev 연구팀은 증착된 NiO_x 박막의 두께, 표면 거칠기, 조성 및 결함 상태를 분석하고, 열처리를 통해 개선된 박막 특성이 PSCs 성능에 미치는 영향을 조사하였다¹⁰⁶⁾. XPS 분석 결과, Ni $2 p_{3 / 2}$ 스펙트럼을 통해 열처리 온도에 따라 NiO_x 박막의 조성 상태가 변한다는 점을 확인하였다(Fig. 6(a)). 열처리를 진행하지 않은 NiO_x 박막에서는 산소 과잉에 의한 니켈 결함이 뚜렷하게 나타났지만, 300°C에서 열처리한 NiO_x 박막은 NiO 비율이 88.4%로 증가하며 니켈 결함 감소를 통해 적절한 Ni²⁺와 Ni³⁺ 비율을 얻었다. 이는 열처리가 NiO_x 박막의 화학적 상태를 개선한다는 것을 보여준다. 표면 거칠기는 열처리 온도에 따라 변화하였다. 열처리하지 않은 NiO_x 박막의 표면 거칠기는 0.84 nm로 낮았지만, 150°C 열처리를 진행한 NiO_x 박막은 1.48 nm로 증가하였다(Fig. 6(b)). 반면, 300°C에서 열처리된 NiO_x 박막은 1.32 nm로 감소하며, 이는 열처리가 표면 형태를 개선했음을 나타낸다. 박막 두께는 7 nm로 매우 얇았으며, 증착된 NiO_x 박막은 ±1.5%의 두께 균일성을 보였다(Fig. 6(c)). PCE는 열처리 온도가 증가함에 따라 크게 향상되었다. 열처리하지 않은 소자는 11.84%의 PCE를 기록했으나, 150°C와 300°C에서 열처리를 진행한 박막은 각각 15.58%와 20.14%의 PCE를 달성하였다(Fig. 6(d)). EQE 분석 결과, 300°C 열처리된 박막은 360~700 nm 파장 영역에서 흡광 및 광전 변환 효율이 크게 향상되었다(Fig. 6(e)). 특히, 410 nm에서는 약 92%, 600 nm에서는 약 87%의 최고 효율을 기록하며, 이는 NiO_x 박막의 광학적 투명도와 결함 밀도 감소가 성능 향상에 기여했음을 입증하였다.

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Fig. 6

(a) The XPS of the NA(not annealed), 150°C and 300°C (b) NiO_x thin-films; the results of AFM analysis with histograms of the grain size distribution (c) The thickness uniformity of the ion-beam sputtered NiO film on polished Si substrate (d) The JV curves for the champion devices measured under standard conditions 1.5 AM G (e) The external quantum efficiency spectra for the investigated PSCs¹⁰⁶⁾, copyright 2024, American Chemical Society

물리적 증착 기술은 고가의 장비와 정밀한 제어 조건이 필요하다는 한계가 있으며, 이러한 기술을 상업용 PSCs에 실질적으로 도입하기 위해서는 추가적인 연구가 필수적이다.

3.7 도핑(Doping)

도핑은 반도체 재료에 외부 원소를 주입하여 전기적, 광학적 및 구조적 특성을 조절하는 공정이다. 도핑된 원소는 기존 격자 내 특정 이온을 치환하거나 결함 자리에 위치하여 전하 운반체 농도를 변화시키는 역할을 한다. 이를 통해 밴드 구조를 조정하고, 전도도를 향상하며, 소자의 성능을 최적화할 수 있다. 도핑은 비교적 낮은 온도에서도 적용할 수 있어 유연 태양전지와 같은 차세대 소자에도 적합하며, 원하는 물성을 정밀하게 조절할 수 있다. 도펀트의 종류와 농도를 조절함으로써 HTL의 광 투과율과 밴드갭을 조정할 수 있으며, 이를 통해 태양전지의 흡광 효율과 전하 이동 특성을 동시에 향상할 수 있다. NiO_x의 전도도는 도핑 원소의 종류와 농도에 따라 크게 달라진다. 도핑이 진행됨에 따라 정공 캐리어(hole carrier) 밀도가 증가하고, 페르미 준위가 가전자대 방향으로 이동하며, Ni²⁺/Ni³⁺ 비율이 변함에 따라 전도성이 조절된다. Li, Cu, Mg 등의 도펀트는 이러한 특성을 활용하여 NiO의 전기적 성능을 향상하는 역할을 한다^108-¹¹⁰⁾.

최근 Liao 연구팀은 새로운 화학 용액 공정(Chemical bath deposition) 기반의 seed assisted Cu 도핑 성장 전략을 제안했다¹⁰⁹⁾. 기존의 화학 용액 공정을 통해 제조된 NiO_x 박막은 작은 결정립 크기로 인해 핀홀이 형성되며, 이에 따라 NiO_x 박막과 페로브스카이트층 계면에서의 심각한 전하 재결합이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 연구진은 스핀 코팅된 NiO_x를 결정 seed로 사용하여 결정화를 유도하는 동시에, Cu 이온을 도핑하여 박막의 전도성과 정공 추출 능력을 향상했다. Cu 이온 도핑을 통해 NiO_x의 전기적 전도성이 증가하며, 밴드 갭 조절을 통해 페로브스카이트층과 에너지 정렬이 개선되었다. 이 방법을 활용하여 제조된 PSC는 기존 화학 용액 공정 기반 NiO_x HTL을 사용한 소자(18.13%)보다 크게 향상된 22.51%의 PCE를 기록하였다. 이와 유사하게 Akalin 연구팀은 Li과 Mg를 도핑하여 NiO_x의 구조적 및 전기적 특성을 변화시키고, 이를 PSC에 적용하여 성능을 평가하였다¹¹¹⁾. Li과 Mg 이온 도핑은 NiO_x의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 변화시키며, 특히 Ni³⁺/Ni²⁺ 비율 증가를 통해 전도성을 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 도핑된 NiO_x 박막의 표면이 더욱 균일해지고 결정성이 개선되었다. 도핑에 따른 에너지 밴드 구조 변화를 분석한 결과, Li 이온 도핑은 VBM을 상향 이동, Mg 이온 도핑은 CBM을 상향 이동시키는 역할을 하였다. Ni³⁺/Ni²⁺ 비율 변화 분석을 통해 도핑된 NiO_x 박막에서 전도성이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 비도핑 NiO_x에서 3.54였던 Ni³⁺/Ni²⁺ 비율이 Li-Mg 동시 도핑 시 3.70까지 상승하여 전도도가 증가하는 경향을 보였다. 이에 따라 Li/Mg 동시 도핑된 NiO_x를 HTL로 적용한 PSC는 비도핑 NiO_x 기반 소자 대비 현저히 향상된 성능을 나타냈다. 비도핑 NiO_x 기반 소자의 PCE가 12.04%였던 반면 Li/Mg Co-doping을 적용한 경우 15.52%까지 성능이 향상하였다. 이는 NiO_x의 전기적 특성이 개선되고, 전하 재결합이 억제되며, 전하 이동도가 향상되었기 때문으로 분석되었다.

이러한 도핑 공정은 NiO_x의 광전기적 특성을 제어할 수 있으나, 공정 조건에 따라 도펀트의 균일성이 확보되지 않을 가능성이 있다. 이는 박막 내 국부적인 전기적 및 구조적 불균일성을 초래할 수 있으며, 이는 소자의 신뢰성 문제로 이어질 수 있다.

4. NiO_x/페로브스카이트 계면 한계

NiO_x는 서론에서 언급한 다양한 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있지만, 여전히 소자의 성능과 안정성을 저하하는 문제가 존재한다. 아래에서는 이러한 주요 문제점과 이에 대한 개선 방안을 논의한다.

NiO_x와 페로브스카이트층 사이의 직접 접촉할 경우, PSCs의 효율과 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있다^34-^38,⁷¹⁾. NiO_x와 페로브스카이트층 사이의 계면에서 A 자리 결핍 상태의 납 브로마이드/요오드화물이 형성되는 산화 환원 반응이 발생하며, 이는 계면에서 전하 재결합을 촉진해 PSCs의 개방 회로 전압(Open circuit voltage, V_oc)을 감소시킨다. Peng 연구팀은 이러한 문제를 해결하기 위해 NiO_x 표면에 패시베이션 처리가 필요하며, NiO_x와 페로브스카이트 계면에서 Ni³⁺농도를 줄여 페로브스카이트의 I-와 Ni³⁺간의 산화환원 반응을 방지해야 한다고 밝혔다^72,⁷³⁾.

NiO_x와 페로브스카이트층 사이에 적절한 에너지 레벨 정렬이 이루어지지 않는 것은 V_oc의 큰 손실을 초래하는 원인 중 하나이다. 조명 조건에서 V_oc가 이론적으로 페로브스카이트층의 준 페르미 레벨 분리(Quasi-Fermi Level Splitting) 값과 같으며, 이는 HTL과 ETL 사이 WF 차이에 해당한다. NiO_x HTL의 낮은 WF (≈4.8 eV)는 V_oc을 감소시키며, NiO_x와 페로브스카이트층 계면에서 원자가 밴드 에너지 레벨의 큰 ΔE는 정공 추출 능력을 저하한다^36,^37,⁷⁴⁾. 이에 따라 기반 소자의 전기적 특성이 제한되며, V_oc 손실을 줄이기 위한 에너지 레벨 정렬 최적화가 필수적이다.

NiO_x와 페로브스카이트층 기판 사이의 격자 상수 차이는 계면 근처에서 응력을 발생시켜 격자 결함을 유발한다^92-⁹⁷⁾. 이러한 격자 불일치는 높은 인장 변형을 초래하며, 이는 페로브스카이트에서 상 분리를 유발하고 이온 이동 통로를 형성한다^97-⁹⁹⁾. 유기-무기 혼합 납 할라이드 페로브스카이트에서 할로겐 이온이 유기 양이온과 납 이온에 비해 가장 낮은 이동 활성화 에너지를 가지며, 매우 활발히 이동하는 특성을 보인다⁹⁸⁾. Hoke 연구팀은 이러한 할라이드 이온 이동이 페로브스카이트의 상 분리를 유발한다고 보고했으며, 이는 페로브스카이트 혼합 조성의 밴드 갭의 일관성을 방해한다고 보고했다⁹⁹⁾. 이 과정에서 더 작거나 더 큰 밴드 갭을 가지는 새로운 국소(Localization) 영역이 형성되며, 전하가 밴드 갭이 더 작은 영역으로 이동해 재결합이 증가하게 된다. 격자 불일치는 결함 밀도, 전하 이동 및 비방사성 재결합 등 다양한 문제를 일으키며, 이는 PSCs의 효율성과 안정성에 치명적인 문제로 작용한다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 격자 불 불일치를 개선하고 계면에서 발생하는 응력을 완화하기 위한 공정이 필요하다.

5. 계면 엔지니어링

PSCs의 성능과 안정성을 향상하기 위해 NiO_x와 페로브스카이트 계면을 수정하는 계면 엔지니어링이 널리 활용되고 있다. NiO_x와 페로브스카이트 계면에서 발생하는 화학적 반응, 에너지 레벨 정렬 문제 그리고 격자 불일치로 인한 결함 및 응력을 효과적으로 해결할 방법을 제공한다.

X. Lian 연구팀은 PTAA를 계면 개질 물질로 사용하여 VBM을 -5.27 eV에서 -5.35 eV로 조절함으로써 에너지 밴드 정렬을 개선하고 정공 추출을 촉진하여 21.56%의 PCE를 달성하였다⁷⁵⁾. 유사하게, Kim 연구팀은 PEDOT:PSS를 패시베이션 물질로 사용하여 FF를 크게 향상하고 NiO_x와 페로브스카이트 계면에서 정공 주입을 촉진했다⁷⁷⁾.

높은 전자친화도를 가지는 분자를 계면 개질 물질로 사용하는 연구가 활발히 진행되었다^13,^14,¹⁶⁾. 이는 NiO_x의 전도성을 향상하고, NiO_x와 페로브스카이트 간의 에너지 준위 정렬을 개선할 수 있다. W. Chen 연구팀은 6개의 Fluorine 치환기와 4개의 Cyanide 작용기를 가져 전자친화도가 높은 2,2-(perfluoron aphthalene-2,6-diylidene)dimalononitrile(F6TCNNQ)를 도입하여 ΔE를 낮추고 효율적인 전하 추출을 가능하게 하였다⁷⁶⁾. Zhang 연구팀은 계면 응력을 완화하기 위해 NiO_x와 페로브스카이트 사이에 CsBr 버퍼(Buffer) 층을 삽입하였다⁹²⁾. CsBr 버퍼 층은 계면 응력을 완화하고 페로브스카이트 결정의 고품질 성장을 유도하여 결함을 줄이고 정공 추출을 향상했다. 특히, CsBr (110) 면과 페로브스카이트(110) 면의 작은 격자 불일치는 열처리 열팽창 계수 차이를 줄여 소자의 안정성을 높였다. 이를 통해 투명 PSCs에서 19.7%의 PCE를 달성하며 우수한 성능과 안정성을 확인하였다. 알칼리 금속 할라이드 버퍼 층이 계면 응력을 완화하고 페로브스카이트 결정성장을 효과적으로 개선할 수 있음을 입증하였다.

최근 조절 가능한 에너지 준위, 낮은 합성 비용, 낮은 기생 흡수, 그리고 우수한 결함 패시베이션 능력을 갖춘 자기 조립 단분자층(Self-Assembly Monolayers, SAMs)은 PSCs의 효율을 향상하기 위한 유망한 소재로 주목받고 있다^79-⁸²⁾. 일반적으로, SAMs은 투명 전도성 산화물 기판 위에서 정렬된 조립을 위한 앵커 그룹, 페로브스카이트에서 정공을 추출하고 운반 역할을 하는 π-공액 그룹, 그리고 앵커 그룹과 π-공액 단위체 사이의 분자 간 기하학적 구조를 결정하는 스페이서(spacer)를 포함한다⁸²⁾. 이는 NiO_x와 페로브스카이트 계면에서 쌍극자 모멘트를 조절하여 HTL의 에너지 준위, 계면의 전하 이동 특성, 페로브스카이트 박막의 성장에 관여한다.

Jen 연구팀은 다양한 작용기를 치환한 Benzoic acid (R-BA) SAMs에 따른 쌍극자 효과를 통해 에너지 정렬에 관해 보고하였다. R-BA SAMs의 Carboxyl 기가 NiO_x의 표면 Hydroxide 기와 화학 흡착을 통해 앵커링 역할을 하고, 방향족 고리는 스페이서 역할을 하며, 꼬리 그룹(-NH₂, -OCH₃, -H, -Cl, -Br)은 쌍극자 모멘트를 조절하는 데 기여한다고 밝혔다⁸³⁾. 특히, 양의 쌍극자 모멘트를 가지는 Cl-BA와 Br-BA는 WF를 증가시키고 NiO_x와 페로브스카이트 간의 가전자대 ΔE를 줄여 정공 추출을 향상했다. S. Zhumagali 연구팀은 N719 SAMs의 전자밀도가 높은 Carboxyl 기와 Thiocyanate 기가 NiO_x와 페로브스카이트의 전자가 부족한 영역에 선택적으로 결합하여 계면 결함을 억제하고 정공 전달을 촉진할 수 있음을 제안하였고, N719 SAMs을 적용한 단결정 페로브스카이트/실리콘 탠덤 PSCs는 26.2%의 높은 효율과 우수한 공정 수율을 보였다⁸³⁾. 최근 연구에서 [2-(9H-carbazol-9-yl) ethyl]phosphonic acid (2PACz)와 [2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid (MeO– 2PACz)는 P–O∙∙∙ Ni 결합을 통해 NiO_x 표면에 흡착되어 NiO_x 박막과 페로브스카이트 간의 직접 접촉을 방지하는 역할을 한다고 보고되었다^83,⁸⁴⁾. [2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl) ethyl]phosphonic acid (MeO–2PACz)는 양의 쌍극자 모멘트를 가져 NiO_x의 WF와 VBM을 조절하고, Methoxy 기는 페로브스카이트의 Pb–I anti-site 및 Pb interstitial 결함을, Phosphonic 기는 NiO_x의 산소 공공 결함을 동시에 패시베이션하여 전압 손실을 억제하고 정공 추출을 향상했다. 이를 통해 유연 기판 PSCs는 전압 손실이 억제되어 16.2% 효율을, 유연 탠덤 PSCs는 24.7%의 최고 효율을 달성하였다. Z. Zhu 연구팀은 기존 SAMs의 낮은 열 안정성을 개선하기 위하여 −OCH₃ 기에 의한 큰 쌍극자 모멘트(2.4 D)를 나타내는 MeO–4PADBC SAMs을 개발하였다⁸⁶⁾ (Fig. 7(a)). 이 물질은 MeO-2PACz의 쌍극자 모멘트(0.2 D)보다 훨씬 높은 값으로, 계면에서 이상적인 에너지 정렬을 형성하고, 전하 재결합 손실을 줄이며 전하 추출 능력을 극대화하였다. 밀도 범함수 이론(Density function Theory, DFT) 계산 결과, MeO-4PADBC와 NiO_x 간의 결합 에너지는 -22.4 eV로 매우 강력하며, 이는 기존 ITO와의 결합 에너지(-16.7 eV)를 뛰어넘는 값임을 확인하였다(Fig. 7(c)). NiO_x/MeO-4PADBC 기반 결합은 SAMs가 열적 스트레스에서도 안정적으로 유지되어 소자의 안정성을 높이는 데 기여하였다. NiO_x/MeO-4PADBC 기반 PSCs는 1.53 eV의 페로브스카이트 흡수체를 사용할 때 25.6%의 높은 PCE를 기록하였다(Fig. ?(b)). 이는 기존 NiO_x 기반 소자 효율 21.6%와 MeO-4PADBC 단독 사용 소자의 효율 24.2%를 모두 능가하는 성능을 달성하였다. NiO_x/MeO-4PADBC 기반 소자는 열 안정성 면에서도 뛰어난 성능을 보여 65°C 환경에서 1,200시간 동안 초기 효율의 90%를 유지하며, MeO-4PADBC 단독 사용 소자와 기존 NiO_x 기반 소자보다 우수한 결과를 나타냈다(Fig. 7(d)).

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Fig. 7

(a) Molecular structure and side view of MeO-2PACz, MeO-4PADBC and schematic illustration of MeO-4PADBC anchoring on NiO_x nano particle as the HTL in PSC (b) DFT calculation ofthe binding energy of MeO-4PADBC with ITO and NiO_x (c) J-V curves of the best-performing 1.53 eV devices with NiO_x, MeO-4PADBC, and NiO_x/MeO-4PADBC as HTL (d) Operational stability of PSCs with HSL of MeO-4PADBC, NiO_x and NiO_x/MeO-4PADBC at temperatures of 25°C, 65°C, 85°C, and 100°C⁸⁶⁾, copyright 2023, Science

Zhang 연구팀은 격자 불일치로 인한 계면 응력을 완화하기 위해 NiO_x 박막 위에 p-chlorobenzenesulfonic acid (CBSA) SAMs을 코팅하였으며, SAMs의 Chlorine 작용기를 활용해 페로브스카이트 성장을 유도하여 계면 응력을 효과적으로 최소화하였다⁹³⁾. 동시에, SAMs의 Sulfonic 작용기가 NiO_x 표면 결함을 효과적으로 패시베이션하여 정공 추출을 개선하였다. 그 결과, 21.8% PCE를 달성했으며 뛰어난 안정성을 보였다⁹³⁾.

이 연구들은 NiO_x와 페로브스카이트층 간의 계면에서 발생하는 결함과 에너지 레벨 정렬 문제를 해결하기 위해 새로운 소재와 공정 개발이 중요함을 나타낸다. 특히, 화학적 반응 억제, 계면 응력 완화, 대면적 제조 공정 도입을 통해 상업화를 가속하는 데 초점을 맞춰야 한다.

6. 결 론

본 논문에서는 NiO_x HTL 기반 고성능 PSCs의 기술 동향에 대해서 논의하였고, 합성과 증착 방법, 그리고 이에 따른 광전 성능을 기술하였다. NiO_x HTMs은 뛰어난 화학적 안정성과 높은 정공 이동도, 넓은 밴드 갭 특성을 나타내며 HTL로서 잠재력이 입증되었다. 이러한 NiO_x HTL 박막 제조를 위해서 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(PLD), 전자빔 증착 등 다양한 증착 기술을 이용하여 고밀도의 NiO_x 박막을 제조하고 있다. 특히 PLD는 산소 농도와 증착 조건을 정밀하게 제어할 수 있어 산소 결핍을 억제하고 전도성을 최적화할 수 있으며, 전자빔 증착은 박막 두께를 정밀하게 제어할 수 있어 대면적 적층 공정이 가능하다.

NiO_x HTMs의 성능을 더욱 향상하기 위해서 다양한 연구가 진행되었다. 특히, NiO_x의 계면 개질을 통해서 페로브스카이트 흡광층과의 광전 특성 조율 및 안정성을 향상하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. NiO_x 계면 개질은 PSCs의 성능과 장기 안정성을 향상하는 데 중요한 역할을 한다. 특히 자기 조립 단분자층과 같은 유기 개질 물질은 계면 결함을 패시베이션하고 에너지 밴드 정렬을 최적화하여 성능을 개선하지만, 높은 비용과 낮은 안정성이라는 한계가 있다. 이에 반해, KCl, NaCl, CsBr와 같은 무기 개질 물질은 전하 재결합을 억제하고 페로브스카이트의 결정 품질을 개선하며, 장기적인 안정성을 제공하는 대안으로 주목받고 있다. 최근에는 유기-무기 혼합 계면 개질 기술이 개발되어 두 가지 재료의 장점을 결합한 방식으로 효율과 안정성을 동시에 향상하는 가능성을 열어주고 있다.

향후 NiO_x 기반 p-i-n 구조의 PSCs의 발전을 위해서는 무독성, 친환경적이고 안정적인 합성 및 개질 소재를 개발하는 것이 매우 중요하다. 또한, in situ 분석 기술을 활용하여 계면 반응과 결함 발생 메커니즘을 규명하고, 저비용 및 대규모 생산 가능성을 고려한 공정 설계가 필수적이다. 이를 통해 상업화가 가속화될 수 있으며, NiO_x 기반 PSCs는 높은 효율과 장기 안정성을 갖춘 상업적 태양전지로 자리 잡을 가능성이 높다.

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Current Photovoltaic Research ISSN:2288-3274(Print) 2508-125X(Online)