1. 서 론

결정질 실리콘(crystalline silicon, c-Si) 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 표면 재결합 손실을 효과적으로 억제하는 것이 중요하다^{1, 2, 3, 4, 5, 6, 7)}. 지난 십여 년간 다양한 유전체가 passivation 층으로 검토되어 왔으며, 이 가운데 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 기법을 기반으로 한 산화알루미늄(aluminum oxide, Al₂O₃) 박막은 얇은 두께에서도 우수한 막 균일성과 공정 호환성을 갖출 뿐 아니라, negative 고정전하밀도(fixed charge density, Q_f)가 크고 계면결함밀도(interface trap density, D_it)가 낮아 p형 Si 표면에서 field-effect passivation과 chemical passivation을 동시에 유도하는 대표적 재료로 자리매김하였다^{8, 9, 10, 11, 12, 13)}. 이러한 장점은 passivated emitter and rear contact (PERC) 태양전지의 후면 passivation 역할과 tunnel oxide passivated contacts (TOPCon) 태양전지의 전면 passivation 역할 등 고효율 실리콘 태양전지 구조에서 Al₂O₃ 박막이 계면 제어의 표준 구성요소로 채택되는 근거가 된다^{14, 15, 16)}.

그럼에도 Al₂O₃/c-Si 계면의 passivation 품질은 후속 열처리(post-deposition annealing, PDA) 에 매우 민감하며, 온도 변화에 의존하는 Q_f와 D_it 거동에 대해서는 여전히 상반된 해석이 공존한다. 문헌에 따르면 PDA가 400-450°C 영역에서는 de-hydroxylation 및 densification, 수소 재배치가 동반되어 전하 상태와 결함 밀도가 개선되는 반면, 더 높은 PDA 온도에서는 수소 방출, Al-O-Si 재배열, 초박막 SiO₂ 중간층의 성장에 따른 전하 보상과 전계 차폐가 발생해 성능이 후퇴할 수 있다^{10, 11, 12, 13, 18)}. 문제는 이러한 거동이 공정-구조-전하-소자 지표 간 정량적 연결 없이 개별 현상으로 보고되는 경우가 많아, 일관된 최적화 지침을 확인하기 어렵다는 데 있다¹⁰⁾.

본 연구에서는 ALD 기법으로 증착한 얇은(~10 nm) 비정질 AlO_x 박막을 대상으로, PDA 공정 온도를 단일 변수로 제어하면서 (i) metal-oxide-semiconductor (MOS) capacitance-voltage (C-V) 해석을 통해 Q_f와 D_it를 정량화하고, (ii) Fourier-transform infrared (FT-IR) 로 Al-O 및 Si-O-Si 지표의 변화를 추적하며, (iii) quasi-steady-state photoconductance (QSSPC)로 implied open-circuit voltage (iV_oc)를 평가함으로써 field-effect passivation과 chemical passivation의 공조 매커니즘을 통합적으로 규명하였다. 이러한 접근은 공정 변수(온도)로 유도된 구조-전하-성능의 연속적 변화를 하나의 통합 분석으로 연결함으로써, Al₂O₃ 박막 기반 passivation 층의 실용적 최적화 범위와 그 물리적 근거를 제시했다.

2. 샘플 준비 및 분석 과정

본 연구에 사용된 모든 웨이퍼 기판은 증착 공정 전에 표면의 자연산화막을 제거하기 위해 10 vol% 불화수소(HF) 용액에 30초간 침지하여 화학적 세정을 진행하였다. 세정 후 탈이온수(DI water)로 5분간 충분히 헹구고 약 70°C에서 온도에서 N₂ 가스를 이용하여 건조시켰다.

비정질 AlO_x 박막은 ALD (NCD, Republic of korea) 시스템을 이용하여 증착되었다. 전구체 가스로는 trimethylaluminum (TMA) 과 H₂O를 사용하였다. 박막 증착 공정 온도는 250°C로 유지되었으며, 챔버 내 압력은 약 2 mTorr였다. 박막의 두께를 약 10 nm로 제어하기 위해 총 90회의 증착 cycle을 반복하였다. 박막 증착을 위해 두 가지 유형의 c-Si 기판을 사용하였다. 첫 번째는 직경 150 mm, 두께 약 625 μm (100) 방향의 phosphorus 도핑된 chemically mechanically polished (CMP) 웨이퍼로, 비저항은 1-5 Ω･cm이다. 이 웨이퍼는 박막의 전기적 특성 및 화학적 결합 분석을 위해 활용되었다. 두 번째는 166 × 166 mm² 크기의 (M6 size), 두께 약 170 μm, (100)방향, gallium 도핑 및 polishing된 태양광 웨이퍼로, 박막의 광전기적 passivation 성능 평가를 위해 사용되었다.

증착된 비정질 AlO^x 박막의 PDA는 상압 조건에서 N₂ 분위기 가스를 지속적으로 흘려주는 electric muffle-furnance (JSMF-270T, JSR, Republic of Korea)를 사용하였다. 열처리 온도는 as-deposited 상태를 포함하여 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C의 5개 조건으로 설정하였다.

박막의 전기적 특성 평가는 Hg 프로브를 이용한 MOS 구조에서 inductance–capacitance–resistance (LCR) meter (E4980A, Agilent, USA) 를 사용하여 C-V 측정을 통해 수행되었다. 이때 측정 voltage는 –4V부터 6V까지 인가하였다. AlO_x/Si MOS capacitor의 C-V 곡선으로부터 Q_f와 D_it를 다음 식을 사용하여 산출하였다¹⁸⁾. Q_f는 flat band volatage (V_fb)의 이상값 V_fb,idael과 측정값 V_fb의 차이를 이용하여

로 계산하였다. 여기서 C_ox는 accumulation 영역에서 얻은 단위 면적당 절연막 capacitance, q는 전자 전하이다. D_it는 MOS capacitor의 conductivity-voltage 특성을 이용하는 conductance method로 추출하였다. Gate voltage에 따라 측정된 유효 conductance G_m과 capacitance C_m으로부터 계면 결함과 관련된 평행 conductivity G_p를 산출하고, G_p/ω-voltage 곡선에서 계면 결함이 최대 응답을 보이는 peak 값 (G_p/ω)_max를 이용하여

로 계산하였다. 여기서 A는 MOS capacitor 면적, ω는 각주파수이다.

박막의 결합 상태 변화를 조사하기 위해 FT-IR 분광법(IRAffinity-1S, Shimadzu, Japan)을 사용하였다. FT-IR 스펙트럼은 500~1400cm^-1의 파수 범위에서 16cm^-1의 분해능으로 투과 모드로 수집되었다. 또한, 박막의 passivation 평가를 위해 QSSPC 시스템(WCT-120, Sinton Instruments, USA)을 사용하여 25°C에서 iV_oc를 측정했다. 캐리어 주입수준 의존성을 배제하고 서로 다른 PDA 공정 조건을 공정 변수 관점에서 비교하기 위해, 본 연구에서 보고하는 iV_oc 값은 모두 Δn = 1x10¹⁶ cm^-3의 injection level에서 추출하였다.

3. 결 과

Fig. 1은 비정질 AlO_x 박막이 증착된 시편을 350°C부터 550°C까지 단계적으로 PDA 공정 후 측정한 C-V 곡선을 보여준다. Fig. 1의 C-V 곡선에서 as-deposited 조건을 포함한 모든 PDA 조건의 V_fb는 positive 영역에 위치하는 것으로 확인된다. V_fb는 PDA 공정 온도에 따라 약 1.9 V (as-deposition), 1.7 V (350°C), 2.5 V (400°C), 2.7 V (450°C), 1.9 V (500°C), 1.3 V (550°C) 로 변화했다. 이는 AlO_x 박막이 모든 조건에서 일관되게 negative의 고정전하가 존재함을 정성적으로 시사한다. 이러한 negative의 고정전하를 갖는 박막은 계면 전위를 바꾸어 c-Si 표면에서 field-effect passivation으로 적용된다. 구체적으로, p형 Si 표면에서는 전자를 표면으로부터 밀어내고 정공을 축적하여, 표면 소수 캐리어 농도 n_s가 지수적으로 감소한다(n_s ∝ n_i²/p_s). 이로 인해 표면 재결합률 Us ∝ (n_sp_s – n_i²) 및 재결합 속도가 낮아져 캐리어 수명이 개선된다¹⁰⁾. 결과적으로, V_fb는 PDA 공정 온도에 의존했으며, 450°C 조건에서 PDA된 AlO_x 박막의 절대적인 negative의 Q_f가 가장 클 것으로 예상된다.

Fig. 1

Capacitance–voltage (C-V) curves of MOS capacitors with amorphous AlO_x films measured after deposition and post-annealing at 350–550°C

Fig. 2는 앞서 제시한 식 1과 식 2를 이용하여 C-V 곡선으로부터 추출한 Q_f와 D_it의 PDA 공정 온도 의존성을 보여준다. Fig. 2 (a)에서 모든 시편의 Q_f는 negative의 값을 유지하며, 450°C 조건에서 ｜Q_f｜가 최대에 도달한 뒤 500-550°C 조건에서 감소하는 온도 의존성을 확인하였다. As-deposited 조건에서 ｜Q_f｜가 가장 낮았다. 이는 as-deposited 상태에서 AlO_x 박막 내 존재하는 –OH 함량 또는 H-O-Al 등 수소화(hydroxyl) 결함과 같은 불완전 구조가 유효 negative 전하로 작용하지 못하다가, 350-450°C에서 de-hydroxylation 및 densification과 함께 Al-O-Al 결합이 재배열되며 AlO_x/Si 계면에서는 Al (AlO₄)와 같은 negative 전하 중심이 안정화된 결과로 해석된다^{11, 17)}. 문헌에서도 400-450°C에서의 thermal-activation window와 ≥ 500°C에서의 roll-off가 보고되었다^{11, 19)}. 특히, 계면 근방의 AlO₄ 우세 환경이 negative 전하 상태의 안정화와 연동된다는 보고는 본 결과의 경향과 잘 일치한다^{20, 21, 22)}.

Fig. 2(b)의 D_it 변화는 PDA 공정 후 약 10¹³ eV^-1･cm^-2 근처에서 약 10¹² eV^-1･cm^-2 수준 이하로 감소하여 450°C 조건 부근에서 최솟값에 이른 뒤, 500°C 조건 이상에서 소폭 증가한다. 이는 PDA 과정에서 AlO_x 박막 내 수소가 열에너지를 흡수하여 Si dangling bond를 효과적으로 포화시키고, 동시에 Al-O 네트워크가 densification되어 결함이 감소함으로써 chemical passivation이 강화된 결과로 해석할 수 있다²³⁾. 반대로 500°C 이상 고온에서는 수소 소실과 계면 구조 재배열로 인한 열화와 전계 차폐가 진행되어 D_it 개선이 한계에 이를 수 있다. 따라서, 고효율 태양전지에서 AlO_x 박막의 최적화를 위해 온도에 의존하는 passivation 공정 조건을 정밀 제어가 중요함을 보여준다.

Fig. 2

Extracted (a) fixed charge density (Q_f) and (b) interface trap density (D_it) of AlO_x films obtained from C–V measurements after deposition and post-annealing at 350–550°C

Fig. 3은 AlO_x 박막의 PDA 온도에 따른 FT-IR 스펙트럼 변화를 보여준다. 파수(wavenumber)가 약 632 cm^-1와 670 cm^-1 부근에서 관찰되는 peak는 비정질 Al₂O₃ 박막에서 보고되는 Al-O 관련 진동 모드에 해당하며, 이 중 상대적으로 고파수 성분은 선행 연구에서 tetrahedral coordination을 갖는 Al (AlO₄) 환경과 밀접하게 연관된 것으로 보고되어 있다²⁴⁾. 350°C에서 450°C로 열처리 온도가 상승함에 따라 두 Al-O peak의 흡수 세기가 증가하고, 특히 고파수 Al-O 모드의 상대 세기가 커지는 것은 de-hydroxylation 및 densification에 의해 Al-O 네트워크가 재배열되면서 계면 인근에서 Al (AlO₄) 중심의 분율이 증가하고 있음을 시사한다^{17, 25)}. 이러한 Al (AlO₄) 중심은 과잉 산소 및 Al 공공과 결합된 negative 전하성 결함 상태로 작용하는 것으로 알려져 있으며, Al (AlO₄) 분율의 증가는 AlO_x/Si 계면 부근에 축적되는 negative Q_f 증가로 직접 연결된다. 350-450°C 구간에서 관찰되는 Al-O peak의 증강은 Fig. 2 (a)에서 확인된 ｜Q_f｜의 온도 의존적 최대값(450°C)과 상관을 보이며, tetrahedral coordinated AlO₄ 우세 환경이 negative 전하 중심을 열역학적으로 안정화시켜 field-effect passivation을 강화한다는 선행 보고와 일치한다^{10, 11, 26, 27)}.

Fig. 3

FT-IR absorption spectra of AlO_x films measured after deposition and post-annealing at 350–550°C

반면, 약 1060 cm^-1 대역 부근의 peak는 Si-O-Si 비대칭 신축에 해당하는 전형적인 SiO₂ 계면층의 지표이다²⁸⁾. 본 연구에서, as-deposition부터 550°C까지 온도가 증가할수록해당 peak의 세기가 증가하고, 450°C 이후 조건부터 증가 폭이 두드러졌다. 이는 AlO_x/Si 계면의 SiO₂ 중간층의 성장을 의미하다. SiO₂ 중간층의 증대는 negative 전하 중심이 Si 표면으로부터 전기적으로 멀어져 유효 전계가 차폐되고, 동시에 고온에서의 수소 방출 및 Al-O-Al 재배열에 의한 열화 현상으로 이어질 수 있다. 이러한 변화는 Fig. 2의 고온조건(≥ 500°C)에서 관찰된 ｜Q_f｜의 감소 및 D_it의 소폭 증가 경향과 잘 일치한다. 결과적으로, 350-450°C 조건의 구간에서 Al-O 네트워크 재배열이 진행되어 field-effect passivation과 chemical passivation에 유리한 구조가 확립되고, ≥ 500°C 조건에서는 SiO₂ 중간층 증대와 수소 소실에 기인한 전계 차폐 및 계면 열화가 우세해지는 구조적-전기 특성 상관관계가 C-V 및 FT-IR 분석을 통한 교차 검증으로 확인할 수 있다. 이어서 이러한 passivation 성능을 확인하기 위해 태양전지 지표와의 상관성을 통해 평가하였다.

Fig. 4는 QSSPC 측정에서 얻은 iV_oc를 통해 PDA 공정 온도에 따른 AlO_x 박막의 passivation 성능 변화를 나타낸다. 모든 시편에서 동일한 Δn에서 iV_oc를 비교함으로써, 주입 수준 변화에 따른 차이를 배제하고 AlO_x/Si 계면 passivation의 온도 의존성을 직접적으로 평가하였다. 350-450°C 구간에서 iV_oc가 증가하여 450°C 조건에서 최댓값에 도달하며, 이는 Fig. 2와 3에서 논의한 ｜Q_f｜증가 및 D_it 감소, 그리고 Al-O 네트워크 재배열에 따른 field-effect passivation의 동시 향상과 일치한다. 반대로 500°C 이상에서는 iV_oc가 감소하는데, 이는 SiO₂ 중간층 증대 및 수소 소실과 계면 재배열에 따른 유효 ｜Q_f｜ 약화와 D_it 상승으로 인한 passivation 열화에 해당한다. 이러한 경향은 선행 Si 태양전지 연구들에서 보고된 thermal activation window 및 roll-off 거동과도 유사한 것으로 확인된다^{11, 19)}. 따라서 비정질 AlO_x 박막은 450°C 부근의 PDA 공정 조건이 최적의 passivation 열 공정 범위로 특정되며, 고효율 태양전지 구현을 위해서는 이 범위를 중심으로 정밀 제어가 필요할 것으로 보인다.

Fig. 4

Implied open-circuit voltage (iV_oc) of AlO_x-passivated samples as a function of post-annealing temperature

4. 결 론

본 연구는 ALD로 증착한 약 10 nm 두께의 비정질 AlO_x/c-Si 계면에서 PDA 공정 온도 (350-550°C) 가 passivation 성능에 미치는 영향을 전기적, 화학적, 광전기 지표까지 일관되게 연결하여 평가하였다. 모든 조건에서 V_fb가 양의 영역 위치하여 Q_f < 0인 negative 고정전하의 존재를 확인했으며, 약 450°C 조건에서 ｜Q_f｜가 최대, D_it가 최소로 수렴하였다. FT-IR 분석 결과 Al-O 네트워크의 재배열 및 SiO₂ 중간층 성장과 전계 차폐효과의 역할을 정량적으로 지표화했다. 이 구조-전화 변화는 QSSPC에서 관찰된 iV_oc 최대(450°C 조건)와 고온(≥ 500°C)에서 passivation 성능 감소로 직접 이어졌다. 본 시스템에서 실용적인 최적 PDA 공정 범위는 450°C 전후로 특정되며, 이 범위에서 field-effect passivation과 chemical passivation이 동시에 최적화되어 소수 캐리어 수명의 향상으로 동반한 최적의 passivation 박막을 달성할 수 있을 것으로 기대된다.