1. 서 론
할라이드 페로브스카이트는 긴 캐리어 확산 거리, 높은 흡수 계수 및 조정 가능한 밴드갭과 같은 우수한 광전 특성과 저비용, 저온공정 등의 장점을 바탕으로1, 2), 최근 태양전지뿐만 아니라, 광센서, 발광다이오드, 레이저, 멤리스터, 광시냅스 등의 반도체 분야에서도 관심이 집중되고 있다3-7). 할라이드 페로브스카이트(이하 페로브스카이트)는 ABX3의 화학식을 가지는데, 일반적으로 A site에는 methylammonium (MA), formamidinium (FA), 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 포타슘(K)과 같은 유기 및 무기 1가 양이온이 자리하고, B site에는 납(Pb), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 2가 양이온, X site에는 아이오딘(I), 브로민(Br), 염소(Cl)와 같은 1가 음이온이 자리한다.
최근, 많은 페로브스카이트 응용에 있어, 패터닝(patterning)된 소자 구현이 요구되고 있다. 특히, 실용적인 반도체 소자를 구현하기 위해서는 개별적으로 작동하는 미세한 소자들의 배열(array)이 필요하기 때문에, 페로브스카이트 박막의 패터닝 공정기술 개발이 필수적이다. 박막의 패터닝 기술은 현대 과학과 기술 분야에서 매우 중요한 역할을 해왔으며, 반도체 기술의 발달과 함께 매우 다양한 정밀 공정들이 개발되어왔다. 그 중, 대표적인 기술은 포토리소그래피(photolithography)이다. 포토리소그래피 공정은 일반적으로 다음의 4가지 단계로 진행된다: (1) 포토레지스트(photoresist) 용액을 패턴화 할 샘플 위에 스핀 코팅한 후 열처리; (2) 패턴 무늬 마스크를 기판에 대고 자외선(UV)을 조사; (3) 샘플을 현상액에 기판을 담가 패턴된 포토레지스트 막 형성; (4) 포토레지스트 아래 박막층을 습식·건식 공정으로 식각(에칭)하거나, 패턴된 포토레지스트 상에 박막을 증착한 후 포토레지스트를 제거하여 패턴된 박막 제작.
그러나 기존의 일반적인 포토리소그래피 공정을 페로브스카이트 박막의 패터닝에 적용하기에는 적합하지 않은 부분이 있기 때문에 활용이 제한적이다3, 8, 9). 가장 큰 이유는, 페로브스카이트 소재는 물을 포함한 극성 용매에 의해 분해가 되기 때문에 포토레지스트 용액을 도포하거나 현상액에 침지하는 공정 중에 페로브스카이트 층이 손상된다. 또한 에칭에 주로 사용되는 HF 용액, Cl2 gas의 경우 페로브스카이트와 반응하여 페로브스카이트 층의 물성을 변형시킨다. 따라서 페로브스카이트 박막 기반의 소자 배열을 구현하기 위해서는, 새로운 방식의 패터닝 공정이 필요하다.
본 연구에서는, 할로겐램프 광에 의해 페로브스카이트가 분해되는 현상을 이용하여 MAPbI3 박막을 패터닝하는, 매우 간단하고 신속한 패터닝 공정을 보고한다. 이 공정은, 일반 마스크를 이용해 소자화할 부분은 광노출을 막아 MAPbI3를 유지하면서, 그 외의 영역은 광에 노출시켜 MAI와 PbI2로 광분해시킨 후, 아이소프로필알코올(IPA)로 MAI를 용해시킴으로써 절연층의 역할을 하는 PbI2만 남기는 과정을 포함한다. 이 공정을 적용하여, 간단한 형태의 MAPbI3 기반 저항변화 소자(resistive switching device) 어레이를 구현하였다. 본 연구로 개발된 공정은, 저가의 할로겐램프를 사용하고, 페로브스카이트 박막 자체가 포토레지스트 역할도 할 뿐만 아니라, 분해된 MAI만을 선택적으로 녹이는 IPA를 현상액 역할로 사용하기 때문에, 매우 실용성이 높을 것으로 판단된다.
2. 실험방법
2.1 시약
Lead iodide (PbI2, 99.999%)는 Alfa Aesar 에서 구입하였으며, 2-propanol (IPA-HPLC, 99.99%), N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.9%), diethyl ether (DEE, 99.7%)는 모두 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Methylammonium iodide (MAI, 99.99%)은 Great Cell Solar Materials에서 구입하였다. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)는 Heraeus Clevios에서 구입하였다.
2.2 페로브스카이트 박막 제작
전극 형태로 패턴된 indium tin oxide (ITO) 기판을 세정액, 아세톤, 증류수, IPA에 차례로 4분씩 초음파 세척한 후, UV-Ozone cleaner를 이용하여 30분 동안 표면처리하였다. 페로브스카이트 전구체 용액은 PbI2 (1.69 mmol)와 MAI (1.69 mol)를 N,N-dimethylformamide (1.2 mL)와 DMSO (0.1636 mL)로 구성된 혼합 용매에 녹여 제작하였다. 100 μL의 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 위에 적하한 후 500 r.p.m.으로 2.5초, 4000 r.p.m.으로 30초 스핀코팅하였다. 이 후, 65°C에서 1분, 130°C에서 5분간 hot plate로 열처리하여 MAPbI3 박막을 형성하였다. 패터닝 공정 실험 과정은 결과 및 고찰 부분에서 자세히 다루었다.
2.3 분석법
페로브스카이트 박막의 결정학적 특성은 X-ray Diffraction (XRD; X’pert Pro, PANalytical)을 이용하여 분석하였다. 페로브스카이트 박막의 광학적 특성은 UV-vis spectroscopy (Cary 5000, Agilent Technologies)를 이용하여 분석하였다. 페로브스카이트 박막의 미세구조는 field emission scanning electron microscope (FE-SEM; JSM6701F, JEOL)을 이용하여 분석하였다. 소자의 저항변화 특성을 분석하기 위하여 current–voltage (I–V; 4200-SCS, Keithley) 특성을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 MAPbI3 박막의 패터닝을 포함하는 저항변화 메모리소자 어레이 제작 공정을 보여주는 모식도이다. 먼저 한 변의 길이가 2.5 cm 인 정사각형 형태의 ITO 기판을 이용하여, 일반 포토리소그래피 공정을 통해 bar-type의 ITO array (폭 0.5 mm, 간격 2 mm)를 형성하였다. 준비된 ITO array 기판을 세척하고, 표면을 30분간 UV-오존 처리하였다. 기판 상에 PEDOT:PSS를 5000 r.p.m.으로 30초 동안 코팅한 후, 120°C 에서 20분 동안 열처리하였다. 이어서, MAPbI3 용액(100 μL)을 기판 상에 적하 후, 500 r.p.m.으로 2.5초, 4000 r.p.m.으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 4000 r.p.m. 스피닝 시작 후 9초가 되었을 때, 500 μL의 DEE를 적하하였다. 스핀 코팅 후, 65°C에서 1분, 130°C에서 5분간 열처리하여 MAPbI3 박막을 형성하였다.
그 다음 실온에서 정사각형 모양의 array mask가 ITO bar 위에 놓이도록 정렬하고, 할로겐램프(300 W)를 이용하여 20분간 노광시켰다. 즉, shadow mask를 이용해 정사각형 모양(700 × 700 um2)의 소자 패턴을 형성할 부분은 광노출을 막아서 MAPbI3 상으로 유지시킨 채, 그 외의 영역은 광에 노출시켜 MAI와 PbI2로 광분해시켰다. MAPbI3 박막이 광분해되는 이유는 결정립계에 포획된 광전자로 인해 구조가 왜곡되어 공기중의 물분자 침투가 촉진되기 때문으로 알려져 있다10). 이에 대한 더 자세한 설명은 후술하였다.
노광 후에는, IPA에 샘플을 침지하여 정사각형 모양의 광분해되지 않은 영역은 보존된 채로 광분해된 영역의 MAI를 제거하였다. IPA는 약한 극성을 가지기 때문에, 약한 이온성 화합물인 MAI의 용해도는 높은 반면, 강한 이온결합성의 MAPbI3나 PbI2은 결합을 분리하기 어려워서 용해도가 매우 낮다고 알려져 있다11, 12). 따라서 IPA 처리 후에는, 정사각형의 MAPbI3 패턴이 잘 형성되었고, 각 정사각형 사이의 영역은 부도체이면서 광활성이 없어 절연층 역할을 할 수 있는 PbI2로 채워진 샘플을 얻을 수 있었다. 마지막으로, bar type의 shadow mask를 이용하여 배면 전극(Au)을 페로브스카이트 패턴 상에 진공 열증발법으로 증착하였다.
본 공정에서 MAPbI3층은 그 자체가 광에 감응하여 분리되므로, 일반적인 포토 리소그래피에서의 감광제(포토레지스트) 역할을 한다고도 이해할 수 있으며, IPA는 변형된 감광제만을 선택적으로 녹이므로, 현상액의 역할을 한다고도 이해할 수 있다.
Fig. 2는 패터닝된 MAPbI3 박막에 대한 광학현미경 이미지와 SEM 미세구조 분석에 관한 결과이다. Fig. 2(a)는 IPA 침지 후에 형성된 MAPbI3 패턴을 광학현미경으로 촬영한 이미지이다. 정사각형 패턴을 세로로 가로지르는 희미한 bar들은 페로브스카이트 아래에 형성된 ITO 전극 패턴으로써, 페로브스카이트와 전극이 잘 정렬된 것을 알 수 있다. MAPbI3는 실제 갈색을 띄고, PbI2는 노란색을 띄기 때문에, 이미지 상에서 노란 배경 부분은 PbI2, 그리고 갈색의 정사각형 패턴은 MAPbI3로 판단된다. 이 결과는, 할로겐광에 노출된 위치는 IPA 처리 과정에서 MAPbI3에서 MAI와 PbI2로 광분해가 일어났고, 노출되지 않은, 즉, shadow mask 패턴으로 가려진 위치에서는 MAPbI3로 남아 있다는 것을 뒷받침한다. 본 패터닝에 사용된 광분해 현상은 페로브스카이트의 열화 메커니즘에서 기인한다. MAPbI3는 [PbI6]4-로 이루어진 팔면체가 미세하게 비틀려서 corner-sharing하고 있는 정방정계 구조를 가지고 있는데13), MAPbI3가 광을 흡수하여 광전하가 생성되면, 정전기적 특성으로 인해 결정립계에 전하가 포획된다10). 이렇게 포획된 전하는 MAPbI3 구조를 더욱 변형시키고, 공기 중의 물분자(H2O)가 더 쉽게 침투하게 만들어, MAPbI3의 열화를 일으키게 된다. 이러한 열화과정에서 [PbI6]4-의 팔면체는 MA+ 및 H2O와 상호작용을 하여 분해가 일어난다. 즉, 침투된 H2O는 유기 양이온인 MA+와 강한 수소 결합을 형성하므로, MA+와 [PbI6]4- 사이의 결합이 상대적으로 약화되어 MAI와 PbI2로 분해되는 것이다10). 본 패터닝 공정은 상온, 상대습도(RH)가 35~45%인 조건에서 진행되었으므로, MAPbI3 결정립계로의 H2O 분자의 침투가 용이하게 발생하여 열화를 유발시키는 것으로 추정된다14).
Fig. 2
Images of the patterned MAPbI3 thin film. (a) Optical microscopic image of the MAPbI3 patterns (dark brown) on the bar-type ITO electrodes. The inset shows a magnified view of a single pixel. The yellow background is attributed to PbI2. FE-SEM image of (b) the square-shaped MAPbI3 pattern, and (c) magnified image showing perovskite grains. (d) Tilted FE-SEM image of the MAPbI3 film revealing both the cross-section and surface morphology
그러나 이렇게 약해진 결합력으로 인해 서로 분리 석출된 MAI와 PbI2상은, 외부에서 다시 에너지가 가해지면 물분자의 휘발과 함께 재결합하여 MAPbI3로 회복되기 쉽다. 이를 막기 위해서, MAI만 선택적으로 녹일 수 있는 IPA에 샘플을 침지하여, 광분해된 영역에는 PbI2만을 잔류시킴으로써 페로브스카이트 패턴 영역 이외에는 오히려 절연층이 형성되게 하는 효과를 얻을 수 있었다. MAI만 IPA에 선택적으로 용해되는 이유는, IPA가 약한 극성을 가지기 때문에, 약한 이온성 화합물인 MAI의 용해도는 높은 반면, 강한 이온결합성의 MAPbI3나 PbI2는 결합을 분리하기 어려워서 용해도가 매우 낮다고 알려져 있기 때문이다11, 12).
다음으로, FE-SEM 분석을 통하여 패턴의 형상과 페로브스카이트 미세구조를 관찰하였다. Fig. 2(b)~(d)는 패터닝된 MAPbI3에 대한 FE-SEM 이미지이다. Fig. 2(b)는 페로브스카이트 픽셀 하나의 FE-SEM 이미지이며 박막의 패턴이 mask의 패턴과 동일한 정사각형(700 × 700 μm2)을 이루는 것을 보여준다. PbI2 와 MAPbI3의 구분이 SEM 이미지에서도 명확하게 보이는 것으로 보아 본 패터닝 공정이 매우 성공적이라는 것을 알 수 있다. 또한, 패턴의 모서리와 꼭지점이 sharp한 것으로 보아 패턴이 설계한 대로 정밀하게 잘 형성된 것을 보여준다. Fig. 2(c)는 페로브스카이트 박막의 표면을 확대 관찰한 것으로, 약 1 μm 크기의 결정립들이 비교적 균일한 크기와 형상으로 조밀하게 형성되었으므로, 막질이 비교적 우수하다는 것을 보여준다. 표면에 보이는 침상의 밝은 석출물들은 이전 보고에도 흔히 관찰되는 것으로써, PbI2 이차상으로 추정된다15). 이는 MAPbI3 전구체로 MAI 대비 PbI2가 10 mol% 더 많은 조성(고성능 페로브스카이트 박막의 제조에 일반적으로 사용되는 조성)을 사용했기 때문으로 판단된다. Fig. 2(d)는 페로브스카이트 박막의 단면과 윗면을 동시에 보여주는 각도에서 얻은 이미지로써, 윗면에서는 MAPbI3 결정립들이 뚜렷하게 선명하게 관찰되고, 단면에서는 기공이나 불균일한 두께의 막이 관찰되지 않는 것으로 보아, 우수한 막질의 페로브스카이트 박막의 형성을 기반으로 top-down 방식의 패터닝이 성공적으로 진행됐다고 판단된다.
Fig. 3(a)는 패터닝 전후 박막의 XRD 패턴을 보여준다. X선 빔의 면적이 정사각형 패턴보다 크기 때문에 여러 픽셀의 정보가 합쳐진 평균적인 정보를 보여주는 것으로 이해된다. 두 샘플 모두 MAPbI3의 정방정 (110)면에 해당하는 각도에서 강한 회절 피크와, 그 외 (200), (211), (202), (220), (310) 등의 약한 피크가 관찰되었다16), 17). 두 샘플 간에 한 가지 크게 다른 점은, 패터닝 전의 샘플(before patterning)에서는 PbI2에 해당하는 피크가 12.4도에서 매우 약하게 나타나지만, 패터닝 후(after patterning)에는 MAPbI3 메인 피크보다 더 큰 강도로 관찰된다는 것이다. 이는 앞에서 광학현미경 분석 결과에서 논의했던 내용과 일치하는 결과이다. 광학 이미지에서 갈색으로 관찰되는 정사각형 패턴들은 페로브스카이트 상이고, 주변을 채우고 있는 노란색 영역은 PbI2 상을 가지므로, 패터닝 후의 샘플에서는 이 두 가지 상이 모두 XRD로 검출된 것으로 분석된 것이다. 두 샘플 간에 나타나는 또 다른 미세한 차이는, 패터닝 후 페로브스카이트 피크가 더욱 선명해진(sharpened) 점이다. 반가치폭(full width at half maximum; FWHM)이 패터닝 전 0.317도에서 패터닝 후 0.079도로 좁아졌는데, 일반적으로 좁은 FWHM은 결정립 크기 또는 결정성의 증가로 이해된다. 본 패터닝 공정에서 결정립 크기 또는 결정성을 증가시킨 원인은 할로겐램프 광 조사 동안의 표면 온도 상승이라고 추측된다. 표면 온도 측정 결과 할로겐램프 광 조사 시 샘플의 표면 온도는 약 150°C까지 상승하는 것으로 관찰되었다. 따라서 페로브스카이트 박막의 코팅 후에 130°C에서 5분 열처리하는 조건보다 높은 에너지를 패터닝 중에 가해준 것이기 때문에 FWHM의 감소가 관찰되었다고 판단된다.
MAPbI3 박막의 패터닝 전후 박막의 흡광 특성 및 밴드갭 에너지를 구하기 위해서 UV-Vis 분광 분석을 진행했다. Fig. 3(b)는 MAPbI3 박막의 패터닝 전후의 흡광도(absorbance; A)를 보여주는 그래프이다. 두 샘플 모두 700 nm 보다 긴 파장은 흡수하지 않고, 그보다 짧은 파장은 흡수하는 특성을 보였다. 광흡수 파장 경계(absorption edge)인 ~700 nm 근처의 흡광도를 이용하여 Tauc plot을 통해 구한 페로브스카이트 박막의 밴드갭은 모두 1.57 eV로써, 문헌 정보와 잘 일치한다18, 19).
Fig. 4는 본 연구에서 개발한 패터닝 공정으로 제작한 저항변화 소자의 구조와 I-V 특성을 보여준다. Fig. 4(a)는 제작된 cross-bar 타입의 소자 구조(ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/Au)를 보여주는 모식도이다. Bar-type의 ITO 전극 위에 형성된 정사각형의 페로브스카이트 패턴과, 그 위에서 ITO에 수직한 방향으로 가로지르는 bar-type의 Au 배면전극을 보여준다. Fig. 4(b)는 제작된 소자의 I-V 곡선을 나타낸 것으로, 전압은 0.01 V/s 속도로 0 V → +5 V → 0 V → -5 V → 0 V 순서로 가하였다. 본 연구에서 제작한 패턴된 수직형 소자는 뚜렷한 I–V 히스테리시스 거동을 나타냈다. 처음 바이어스를 가했을 때에는 높은 저항을 가지다가, 약 4.7 V 이상이 되면 급격히 전류가 증가하면서 낮은 저항으로 전이가 된다. 저저항 상태(low resistance state, LRS)에서 상대적으로 고저항 상태(high resistance state, HRS)로 전환되는 스위칭 효과가 양(+) 및 음(-) 바이어스 모두에서 관찰되었다. 이는, MAPbI3 기반의 유사 구조 소자에서 보고된 결과와 일치한다20)-23). 이러한 저항 변화의 이유는, 음전하를 띠는 Pb 공공과 MA 공공은 p형 도핑을 유발하고, 양전하를 띠는 I 공공은 n형 도핑을 유발하여, 인가되는 전압의 방향에 따라 페로브스카이트 층 내에 p–i–n 또는 n–i–p 구조가 형성되기 때문이라고 보고되었다21). MAPbI3의 모든 구성 이온인 I-, Pb2+, MA+는 전기장 하에서 이동이 가능하며24), 각각의 이온 이동 활성화 에너지는 0.58, 2.31, 0.84 eV로 알려져 있다25). 따라서, 본 연구에서 개발한 패터닝 공정으로 제작한 ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/Au 소자에서, 인가 전압이 증가하면 이온의 이동에 의해 내부 저항이 감소하며 전류가 급격히 증가하며 LRS가 되는 ON 작동과 인가 전압이 사라지면서 HRS로 돌아오는 OFF 작동이 성공적으로 구현되는 것을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 기존 반도체 패터닝 공정에서 일반적으로 사용되는 포토레지스트와 에칭을 이용하는 기존의 포토리소그래피 공정이 아닌, 페로브스카이트와 광분해 원리를 이용한 간단한 패터닝 공정을 보고했다. 대표적인 할라이드 페로브스카이트 중 하나인 MAPbI3 박막을 쉐도우 마스크 하에 배열하여 할로겐램프에 노광시켰을 때, 광에 노출된 영역은 MAI와 PbI2로 분해되고, 마스크 패턴에 가려진 부분은 그대로 남게 되는 것이 관찰되었다. 이후, IPA에 침지하여 MAI만 선택적으로 녹여낼 수 있었다. 패터닝된 페로브스카이트 박막은 원래의 결정구조와 밴드갭을 유지하였다. 본 공정으로 제작한 페로브스카이트 패턴을 이용하여 저항변화 소자를 제작하였으며, 인가전압에 의한 ON과 OFF가 구현되는 것을 확인하였다. 향후, 보다 정밀하고 세밀한 패턴 기술로 발전시킨다면, 페로브스카이트 기반의 반도체 소자 개발에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
