Subscript
PL : photoluminescence
TRPL : time-resolved photoluminescence
TPC : transient photocurrent
TPV: transient photovoltage
KPFM : kelvin probe force microscopy
1. 서 론
메탈 할라이드 페로브스카이트는 우수한 전하 이동성, 높은 결정성, 흡광 계수와 더불어 저비용 및 대면적 공정을 통해 상용화 가능성을 높이 보고 있다1, 2, 3). 특히, 최근 페로브스카이트 태양전지 연구 동향을 살펴보면, 광전변환효율이 가파르게 상승하여 26%를 넘어가고 있다4, 5). 이러한 효율을 달성하기 위해 n-i-p 구조의 페로브스카이트 태양전지(투명 전극/전자 수송층/페로브스카이트층/정공 수송층/후면 전극)는 안정성이 좋은, 일함수가 높고 에너지 준위가 잘 맞는 금을 후면 전극으로 사용하여 만든다6, 7). 또한, p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전지(투명 전극/정공 수송층/페로브스카이트층/전자 수송층/후면 전극)는 전기 전도도가 매우 우수한, 일함수가 4.6 eV 정도로 전자 수송층과의 매칭에 적합한 은을 후면 전극으로 사용하여 만든다8).
그러나, 페로브스카이트 태양전지 상용화를 위해서는 금, 은과 같은 고가 물질들이 큰 단점으로 작용하기 때문에, 저가 전극 대체가 필요하다9). 현재, 금보다 약 30배 정도 저렴한 구리를 사용하여 n-i-p 구조에 적용한 사례들이 있지만, 금속 전극의 단점은 열 증착 공정으로 인한 고비용 공정, 산화 현상으로 인한 안정성 문제가 있다. 수분, 산소에 노출되어 형성될 수 있는 CuO, Cu (OH)2는 페로브스카이트층의 할라이드 이온과 반응할 수 있고, 이는 소자의 성능 약화를 일으킨다10, 11, 12). 이러한 금속 전극 대체제로서 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브(이하 carbon nanotube (CNT))와 같은 탄소 기반 물질이 새로이 주목받고 있다.
이 중 CNT는 높은 인장 응력, 우수한 전기적 성질 및 열적 전도성, 높은 길이와 직경 혹은 두께 비율 (aspect ratio) 을 가진다는 장점을 지녀, 페로브스카이트 태양전지의 후면 전극으로서 적합한 물질이라고 할 수 있다13, 14, 15).
하지만, 단점 또한 존재한다. CNT의 1차원적인 섬유와 같은 형태로 인해서 많은 공극이 존재하기 때문에 물, 산소의 침투가 쉬워질 수 있다. 따라서, CNT를 후면 전극으로 접합할 경우 페로브스카이트층과의 계면이 고르지 못하다는 점도 보완해야 할 요소 중 하나이다16, 17). 선행 연구를 살펴보면, n-i-p 구조에서 CNT 전극에 정공수송물질(2,20,7,70-tetrakis (N,N-p- dimethoxyphenylamino)-9,90-spirobifluorene (spiro-OMeTAD))을 침투시킴으로써 CNT 전극의 단점을 보완함과 동시에 효율을 올린 연구가 있음을 알 수 있다. 하지만 Li-TFSI와 같은 dopant의 사용으로 인한 불안정성이 추가적인 보완 요소로 작용하게 된다는 문제가 생긴다18).
따라서, 이 연구에서는 주로 유기 태양전지에서 활용되는 고분자 정공 수송층 중 하나인 Poly[[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)- 4-fluoro-2-thienyl]benzo-[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl-[5,7-bis(2-ethylhexyl)-4,8-dioxo-4H,8H- benzo[1,2-c:4,5-c']-dithiophene-1,3-diyl]-2,5-thiophenediyl] (PM6)를 필름 형태의 CNT 전극에 침투시키는 공정을 활용하여, CNT 필름 자체의 공극을 메꾸어 소수성을 향상시킴과 동시에 CNT 후면 전극과 페로브스카이트층의 계면 접합을 향상시키고자 하였다. 결과적으로 정공 수송 물질 침투 공정을 통해 CNT 후면 전극의 단점을 효과적으로 보완함으로써 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 15.49%까지 달성할 수 있었고, 85°C/85%상대습도(RH)의 환경에서 300시간 후에 초기 효율 96%를 유지하였다.
2. 실험 과정
2.1 CNT 필름 준비 과정
CNT 필름은 직접 방사법을 활용하여 만들어진다. 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 뽑아냄으로써 필름으로 합성한다. 이를 위한 촉매로는 Ferrocene, Thiophene, Methane이 사용되고, 반응기에 수소와 아르곤과 함께 반응하여 합성하게 된다. 이후 CNT 에어로겔이 합성되면, 이는 스테인리스강 와인더에 감아지면서 필름 형태로 만들어지게 된다. 필름의 두께는 감는 속도에 상응하여 조절된다.
2.2 실험 방법
항온항습실(22~25°C, 5~13% RH)에서 소자 제작을 진행하였다. 구조는 다음과 같다. 투명 전극/전자 수송층/페로브스카이트층/CNT 전극을 순차적으로 쌓아 올린 후 정공 수송 물질을 침투시킴으로써 소자를 완성하였다. 먼저, FTO (Fluorine- doped tin oxide) 기판을 아세톤, 에탄올에 각각 10분씩 초음파 세척을 거쳐 준비한다. 이후 건조 시킨 기판을 450°C에서 spray coating 공정으로 titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) 용액을 에탄올에 희석시킨 용액을 코팅한다. 이어서 meso porous TiO2를 2-methoxyethanol과 terpinol에 용해 시킨 용액을 스핀 코팅하고 해당 기판을 500°C에서 1시간 열처리를 진행하여 전자 수송층을 형성한다. 이후 아르곤 플라즈마를 통해 표면을 개질한다. 이어서, 페로브스카이트층을 형성하기 위해, 페로브스카이트 전구체 용액을 제조한다(1.4M FAPbI3(0,95) MAPbBr3(0.05), 30 mol% MACl). 해당 용질은 DMF 0.8 ml, DMSO 0.1 ml에 녹인다. 스핀 코팅 과정에서 비용매를 통해 중간상을 만들고 150도에서 10분 열처리를 진행한다. 이후 CNT 필름을 전극의 크기에 맞게 다듬어 two-roller laminator로 접착시킨다. 이후 정공 수송 물질인 PM6를 Chlorobenzene에 녹여 스핀 코팅함으로써 CNT 전극의 공극 사이로 침투시켜 태양전지 소자를 완성한다. 이후, 안정성 확인을 위해 완성한 소자를 invar alloy film과 two-roller laminator에 통과시켜 접합함으로써 인캡슐레이션(encapsulation)하였다.
2.3 분석 방법
J-V curve, 보관 안정성 측정은 Keithley 2400 source meter와 solar simulator (94041A-1000)을 사용하여 매 측정 전 1 Sun으로 보정된 AM 1.5G illumination 하에서 0.1018 cm2 aperture mask를 사용해 –0.2에서 1.5V 범위에서 스캔으로 진행되었다. 열안정성 측정으로는 85°C/85%RH 환경으로 유지되는 챔버 안에 태양전지 소자를 두어 고온 다습 환경에서의 태양전지 소자 효율 유지를 측정하여 확인했다. TPV, TPC, EIS 측정은 Paios instrument (Fluxim)을 활용하여 얻었다. PL spectra는 self-assembled PL measurement apparatus와 Ocean Optics spectrometer를 활용하여 측정했다. 또한, TRPL spectra는 fluorometer (FluoTime 250, PicoQuant)와 TCSPC를 활용하여 얻어졌다. CNT 전극의 일함수는 atomic force microscopy (AFM) (NX10, Park Systems)장비와 Cr/Pt가 코팅된 conductive tip (Multi 75-G)를 사용하여 측정했다.
3. 결과 및 고찰
CNT 단일 전극, PM6 층을 형성한 후 위에 올려진 CNT 전극, 그리고 PM6가 침투된 CNT 전극의 표면 특성 및 일함수를 상대적으로 비교하고자 Kelvin probe force microscopy (KPFM) 이미지 분석이 수행되었다.
CNT 전극의 표면을 측정했을 때 4.38 eV, PM6 정공 수송층을 형성하고 CNT 전극을 올렸을 경우(bi-layer)의 CNT 전극의 표면을 측정했을 때 4.26 eV, PM6가 침투된 CNT 전극의 표면을 측정했을 때 4.65 eV의 일함수 값을 얻을 수 있었다 (Fig. 1). 이를 통해 PM6 침투 공정 (PM6 infiltration)을 통해 CNT의 공극을 효과적으로 메꿔주어 일함수 값이 높아지게 함으로써 페로브스카이트층과 효과적인 에너지레벨 매칭이 된다.
CNT 전극을 필름 형태로 제작하였고, 이를 페로브스카이트 태양전지 소자 크기에 적합하게 잘라서 전극에 부착하였다 (Fig. 2 (a)). CNT, PM6/CNT bi-layer, PM6 infiltration 페로브스카이트 태양전지에서 Infiltration, CNT, bi-layer 순서의 소자 성능을 보여주었다 (Fig. 2 (b) and Table 1). PM6가 침투된 태양전지 소자의 경우가 가장 높은 평균 PCE와 더불어 좁은 분포를 보여 재현성 또한 높다는 사실을 확인했다 (Fig. 2 (c)). 특히, 충전율 (fill factor, FF)의 증가는 PM6가 CNT 네트워크 내부까지 침투하여 국소적 전류 누설 경로를 효과적으로 차단하고, CNT 전극과 페로브스카이트층의 접촉 면적을 증가시켰기 때문으로 보인다. FF 외에도 개방전압 (open-circuit voltage, Voc) 및 단락 전류 밀도 (short-circuit current density, Jsc)가 기존 CNT 소자 대비 증가한 반면 bi-layer는 Voc 및 JSC 값이 가장 작으며 전력 누설로 인한 낮은 FF 그래프 개형을 보여 앞선 통계와 일치한다.
Table 1
Performance parameters of the PSCs
이러한 광전변환효율 증가의 이유를 설명하기 위해 디바이스 분석을 진행했다. 빛 조사 조건 하에서 Light intensity에 따른 Voc를 측정했다. 1 ~ 100 mW/cm2의 범위에서 측정했을 때 거의 동일한 Voc를 보여주었다. 이상 계수 (n)은 다음 방정식에 따라 선형 피팅을 통해 결정할 수 있다.
K는 볼츠만 상수, T는 온도이며, I는 Light intensity, 마지막으로 q는 elementary charge이다. 결과적으로 Light intensity에 따라 세 조건은 거의 유사한 Voc를 유지했으며, n 값 또한 CNT, bi-layer, Infiltration 각 조건이 1.21, 1.23, 1.20 kTq-1로 PM6가 infiltration된 페로브스카이트 태양전지 소자에서 좀 더 1에 가장 가까운 수치를 보임을 확인했다 (Fig. 3 (a)).
또한, PM6가 침투된 페로브스카이트 태양전지에서 Transient photocurrent (TPC) decay time 이 가장 빠름을 보여주며, 이는 전하가 트랩이나 국부 저항에 걸리지 않고 수집되어 전하가 계면에서 전극으로 더 신속하게 이동함을 의미한다. CNT는 그다음, bi-layer 태양전지 소자는 가장 느린 추출을 보였다 (Fig. 3 (b)). 동시에 Transient photovoltage (TPV) 에서는 Infiltration 이 가장 긴 수명을 보였는데, 이는 전하 재결합 억제로 전하가 더 오랫동안 존재해 효율적으로 수집됨을 뜻한다 (Fig. 3 (c)).
다음으로 CNT, PM6/CNT bi-layer, PM6 infiltration 페로브스카이트 태양전지들의 Time-resolved photoluminescence (TRPL)을 통해서 PM6 infiltration 소자의 전하 lifetime 증가를 통해서 비방사성 결합의 감소를 확인하였다 (Fig. 3 (d)). Steady- state photoluminescence (SSPL)에서도 PM6 infiltration 소자의 전하 추출이 잘 이루어짐을 확인하였다 (Fig. 3 (e)). 이로 인해 PM6 infiltration 소자의 추출 효율이 높아져 Jsc의 증가로 이어짐을 추측할 수 있었다. 이러한 결과들은 디바이스 성능 결과를 뒷받침한다.
다음으로 Dark condition에서 디바이스를 분석해 장치의 저항 효과, 다이오드 특성 및 결함 농도를 조사했다. 태양 전지의 frequency response와 다양한 전하 손실 메커니즘에 대한 인사이트를 제공하는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과를 확인했다. 특히, Voc 근처의 바이어스 전압에서 얻은 반원형 모양의 Nyquist plot은 PM6 Infiltration 태양전지 소자의 재결합 저항 (Rrec)이 증가하여 전하 재결합 비율이 낮다는 것을 나타낸다. Rrec의 증가는 Voc를 향상시킬 수 있는 반면, Rs의 감소는 FF를 향상시켜 페로브스카이트 태양전지의 성능이 전반적으로 향상되었다 (Fig. 3 (f)).
Fig. 3
(a) Light intensity dependence of Voc for PSCs. (b) transient photocurrent and (c) transient photovoltage decay curves of the corresponding PSCs. (d) Time-resolved photoluminescence measured via the time-correlated single-photon counting method, (e) steady-state photoluminescence emission spectra. (f) Nyquist plots obtained from electrochemical impedance spectroscopy measurements
이어서, CNT 전극 기반 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 확인하고자 상온하에서 소자를 보관해 두면서 50시간 간격으로 효율을 측정하였다. 각 조건당 소자 4개씩 제작하여 평균과 표준편차를 계산했고, 그래프로 나타내었다. 그 결과, PM6 infiltration 공정을 활용한 소자의 효율이 초기 대비 100% 이상을 유지했음을 확인하였다(Fig. 4 (a)). 또한 열안정성을 확인하기 위해 85°C/85%RH 조건의 챔버 안에 인캡슐레이션(encapsulation)된 태양전지 소자들을 보관해 두고, 50시간 간격으로 효율을 측정하였다. 그 결과, PM6 infiltration 공정을 활용한 소자는 초기 효율 대비 96%의 효율을 유지했음을 확인할 수 있었다(Fig. 4 (b)). 이를 통해 PM6 infiltration 공정을 통해 CNT의 공극을 효과적으로 메꿔줌과 동시에 페로브스카이트층과의 계면 접합을 향상시키고, 소수성 표면을 확보함으로써 상온 조건 및 85°C/85%RH 조건에서 우수한 소자 성능 유지를 보임을 알 수 있다.
4. 결 론
페로브스카이트 태양전지는 우수한 전하 이동성, 높은 결정성, 저비용 및 용액 공정으로 대면적화 적용에 용이하여 차세대 태양전지로서 각광받고 있다. 주로 쓰이는 태양전지의 고가 전극인 금을 대체하는 것이 상용화의 중요한 열쇠이다. 이에 본 연구에서는, 저가 전극인 탄소 기반 전극 중 CNT 전극을 택하여 안정성, 효율에서의 고질적 단점인 CNT 전극의 porosity를 메꿔줄 수 있도록 정공 수송 물질 PM6를 침투시킴으로써 계면 접합성 및 소수성 향상을 이끌어내어 효율 및 소자 안정성 상승 기술 요소 개발을 진행하였다.
KPFM을 통해 정공 수송 물질이 침투된 CNT 필름 전극의 일함수 상승을 확인하였고, light intensity, TPV, TPC, TRPL, SSPL, EIS 분석을 통해 정공 수송 물질이 침투된 CNT 필름 전극을 적용했을 때 광학적 성능이 상대적으로 우수함을 확인함으로써 정공 수송 물질 침투 공정이 계면 접합성 향상과 소수성 표면 형성에 효과적으로 기여함으로써 탄소 나노 튜브 전극 기반 태양전지 소자의 성능 향상에 도움을 줄 수 있음을 확인했다.
결과적으로, 태양전지의 효율을 정공 수송 물질 침투 공정을 진행했을 때 15.49%의 광전변환 효율을 얻을 수 있었고, 상온 조건에서는 230시간 후 초기 효율의 100%, 85°C/85%RH 열안정성 조건에서는 300시간 후 초기 효율의 96%를 유지하는 안정성을 보였다.
