Subscript
1. 서 론
2. 실험방법
2.1 첨가제의 합성
2.2 페로브스카이트 소자 제작
2.3 특성 분석
3. Result & Discussion
3.1 첨가제의 합성과 극성 분석
3.2 태양전지 소자 특성 분석
4. Conclusions
Subscript
NREL : The National Renewable Energy Laboratory
TAT : Triazatruxene
ITO : Indium tin oxide
SAM : Self-assembled monolayers
PEDOT:PSS : Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)
DFT : Density functional theory
ESP : Electrostatic potential
VOC : Open-circuit voltage
JSC : Current density
FF : Fill factor
1. 서 론
친환경 소재와 기술에 대한 시대적 요구로 인해 태양전지 분야는 전세계적 주목을 받고 있다. 그 중 페로브스카이트는 탁월한 광 흡수 능력, 긴 전하 확산 거리, 높은 전하 이동도 등 다양한 전자적 특성을 기반1-5)으로 현재 NREL 인증 효율 26.7%의 전력 변환 효율이 보고되면서 실리콘 태양전지를 대체할 가능성이 커지고 있다6). 그러나 페로브스카이트 태양전지의 이론 효율이 33%인것에 비해 아직 낮은 효율을 보이고 있는 것인데 이는 안정성과 재현성이 심히 요구되는 상업화의 영역에서 발목을 잡게된다. 페로브스카이트의 안정성은 유기 양이온과 할로겐의 높은 이온 이동성으로 인한 페로브스카이트 격자 내부의 공극 형성이 주된 이유로, 트랩(Trap) 준위의 형성이나 수분이나 산소의 침투에 의한 결정격자의 파괴에 따른 열화가 원인으로 지목되고 있다7-9). 이러한 문제점을 해결하기 위하여 페로브스카이트의 계면에 부동퇴화(Passivation)를 가능하게 하는 첨가제를 공정 중에 추가하여 결함의 억제와 불순물의 침투를 막는 전략이 개발되어 왔다.
페로브스카이트의 공극은 주로 할로겐 음이온의 결손이 큰 영향을 끼치고, 이를 해결하기 위하여 양의 전하를 지니는 결손에 대응되는 친핵성 작용기를 지니는 물질들이 이용되어져 왔다. 이중 단분자 패시베이션 물질은 구조적 다양성에 비교하여 고분자나 이온성 작용기 대비 합성의 용이하며, 계면에서의 선택적 결합 및 에너지 준위 정렬(energy level alignment)을 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 추가로 전도성을 지니지 않는 Passivator의 특성상 그 크기가 크면 다결정(Polycrystal) 구조인 페로브스카이트 광활성층에서 결정간 전하이송을 어렵게 하거나, 디바이스 자체의 저항으로 작용함으로써 성능을 저하 시키기에 적은 양으로도 효율적인 부동퇴화 효과를 가지는 첨가제의 개발이 필요하다. 이를 위해서는 첨가제의 친핵성을 매우 강하게 가저가면 되지만 최근 연구 보고에 따르면 첨가제가 페로브스카이트의 Pb2+이온과 강하게 상호작용을 하면 페로브스카이트 Cluster의 형태에 영향을 주어 결정 품질에도 영향을 주는 것으로 밝혀졌다10).
상기 연구에서는 TAT 를 코어로 가지는 SAM 물질을 이용하여 Phosphonic acid 작용기를 가지는 3PATAT-C3와, Carboxylic acid 작용기를 가지는 3CATAT-C3의 2가지 구조를 가지고 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. Phosphonic acid가 Carboxylic acid보다 더 강한 수소 결합을 이루는 것을 확인하였다. 수소결합이 약한 Carboxylic acid가 ITO기판에 코팅시 ITO기판과 유기산 작용기간의 상호작용이 작아, ITO와 상호작용하지 않은 여분의 작용기로 인해 좀더 친수성의 표면을 띄었다. 이에 더불어 저자들은 첨가제로도 특성을 비교해보기 위하여 전구체 용액에 TAT 물질을 섞어 페로브스카이트 층 형성을 진행 시켰으며, 그 결과 수소작용이 더 약한 Carboxylic acid는 페로브스카이트 Cluster와의 결합이 약하고 대부분 기판에 집중하여 결합되었으며 Phosphonic acid는 Cluster에 집중적으로 결합하여 결정성장 속도가 일정치 않아 크기 분포가 넓어지는 단점을 보여줬다. 이와 같이 첨가제의 작용기는 페로브스카이트 층 형성시의 계면 에너지와 결정성장의 두가지 부분에서 긍정적인 영향을 주게 되면 큰 장점으로 작용한다.
본 연구에서는 상기의 연구를 바탕으로 수소 결합력을 조절한 첨가제를 이용한 페로브스카이트 태양전지 소자 특성을 분석하는 연구를 진행하였다. 결합력 조절을 위해 작용기는 페로브스카이트 구성물인 납과 배위결합이 가능하면서 그 상호작용이 크지 않은 고리형 carboxylic ester 작용기를 선택하였으며, 추가적으로 페로브스카이트 결정 형성시에 첨가제 간 Packing이 이루어져 핵성장성의 향상을 도모하기 위하여 평판하면서도 쌍극자 성을 조절이 용이한 양방향 고리형 Carboxylic ester를 가지는 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2,6-dione가 이용되었다.
2. 실험방법
2.1 첨가제의 합성
2.1.1 diethyl 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene)bis(2-cyanoacetate) 합성
100 ml 1구 플라스크에 1,4-Benzoquinone 5 (g), Ethyl cyanoacetate 5.98 (ml)를 Ethanol 50 (ml)에 녹을 때까지 교반 하였다. 이후 Dropping funnel에 옮겨 담았다. 다른 100 ml 2구 플라스크에 Ethyl cyanoacetate 4.02 (ml), Ethanol 15 (ml), 28% NH4OH 수용액 16 (ml)를 넣고 잘 섞어준 후, 이전에 제작해둔 Dropping funnel를 반응기에 세팅해 주었다. 반응기를 얼음 배스에 담가 0도씨로 낮춰준 후 Dropping funnel 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 반응기를 상온으로 올려 3시간 동안 교반 하였다. 이후 감압 여과를 통해 수득한 보라색 고체를 증류수로 3회 세척 후 진공 오븐에서 건조하였다.
2.1.2 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene) diacetic acid 합성
100 (ml) 1구 플라스크에 diethyl 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene)bis(2-cyanoacetate) 3 (g), 증류수 18(ml), 36% HCl 수용액 23 (ml)를 넣고 110도에서 24시간 동안 교반 하였다. 반응 종료 후, 반응액을 뜨거운 상태로 감압 여과를 진행하였고 여과액을 상온에서 방치하였다. 방치한 여과액에서 생성된 고체를 다시 한번 감압 여과로 수득하여 1회 증류수로 세척 후, 진공오븐에서 건조하였다.
2.1.3 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b'] difuran-2,6-dione 합성
250 (ml) 2구 플라스크에 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene) diacetic acid 1 (g), 무수 Toluene 50 (ml)를 넣고 반응기를 질소 가스 분위기로 치환하였다. 이후 무수아세트산 13.9 (ml)를 첨가하고 반응기 온도를 100도로 가열한 후에 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 농축기를 이용해 용매를 제거하고 나서 Dichloromethane에 녹여 필터 하였고 여과액을 Hexane 이동상 하여 컬럼을 진행하여 정제하였다.
2.2 페로브스카이트 소자 제작
페로브스카이트 태양전지 소자 제작을 위해서 ITO를 Deionized water, Acetone, Isopropyl alcohol에 각각 20분씩 초음파 처리하여 세척한 다음, N2 가스를 불어 건조하였다. 이어서 기판 표면 유기 잔류물 제거를 위해 30분간 O3-UV를 조사하였다. 준비한 ITO 기판에 정공 전달층인 PEDOT:PSS를 실린지 필터로 여과하여 5,000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하고 150°C에서 30분간 열처리하였다. 이어서 1시간 교반하면서 혼합한 MA0.6FA0.4PbI2.95Br0.5 1.6M 용액을 실린지 필터로 여과하여 5,000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하였다. 코팅 과정 중, 30초가 지난 후 Diethyl ether 1mL를 떨어트리고 나머지 10초 동안 방치한 후, 130°C에서 20분 동안 열처리하여 고품질의 페로브스카이트 박막을 얻었다. 전자전달층인 C60은 evaporation chamber에 넣고 고진공 조건 (3 × 10-6 torr)에서 0.2 Å/sec의 속도로 20 nm 두께로 증착하였다. Hole blocking layer로 Bathocuproine을 같은 조건에서 5 nm 두께로 증착하였다. 마지막으로, Ag 전극을 같은 고진공 조건 (3 × 10-6 torr)에서 0.5 Å/sec의 속도로 100 nm 두께로 증착하였다.
2.3 특성 분석
첨가제의 구조적 분석은 1H NMR으로 실시하였다. 페로브스카이트 소자의 분석은 AM 1.5 G irradiation (100 mW/cm2)로 Keithley 2401 Source Meter를 사용하여 0.0803cm2면적의 포토마스크로 활성영역을 제한하여 측정되었다. Light intensity 측정은 각각 숫자가 투과도를 의미하는 ND20, ND40, ND60, ND80 필름을 사용하여 분석하였다.
3. Result & Discussion
3.1 첨가제의 합성과 극성 분석
첨가제는 Fig. 1과 같은 경로를 통하여 합성하였다. 합성 경로 간에 물질의 합성 유무와 극성 분석을 위하여1H NMR을 측정하였다. 결과 최종물질인 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b'] difuran-2,6-dione를 문제없이 잘 합성된 것을 확인하였다. 극성의 분석은 Stacking을 유발하는 벤젠 고리쪽 수소 피크의 이동을 가지고 진행하였다. 모든 화합물의 벤젠 쪽 수소를 의미하는 a 피크를 보면 diethyl 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene) bis(2-cyanoacetate)가 2,2'-(2,5-dihydroxy-1,4-phenylene) diacetic acid로 되면서 전자끌게 작용기인 시안기의 이탈로 인해 7.7 ppm에서 6.6 ppm으로 벤젠 쪽 전자를 끄는 힘이 낮아짐을 보인다. 이후 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b'] difuran-2,6-dione로 합성되면서 벤젠 쪽 pi 전자가 Carboxylic ester에 끌려 7.2 ppm으로 높아졌으나, 벤전과 같이 탄화수소로만 이루어진 방향족의 수소가 7-7.5 ppm인 것으로 보아 분극이 크게 이루어지지는 않은 것으로 파악된다11).
분극 정도를 부가적으로 검증하기 위하여 DFT 계산을 통한 ESP 분석을 진행하였다(Fig. 2). 모델로는 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b'] difuran-2,6-dione와 해당 구조에서 Carboxylic ester작용기가 하나가 없는 benzofuran-2(3H)-one를 통해 작용기 대칭성에 따른 쌍극자 상쇄와 분극 정도를 비교하였다. 계산결과 비대칭인 benzofuran-2(3H)-one가 벤젠링 부분에 극성을 가지는 것에 비해, 3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b'] difuran-2,6-dione는 작용기의 대칭성으로 쌍극자가 상쇄되어 벤젠링에 거의 극성을 가지지 않음을 보였다. 이러한 결과로 합성한 첨가제가 설계대로 잘 합성되었음을 확인하였다.
3.2 태양전지 소자 특성 분석
첨가제의 효율적인 효과 범위를 알아보기 위하여 우선 0.25, 1, 2 mmol%의 농도로 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다(Table 1).
Table 1.
The photovoltaic parameters of Solar Cells with different concentrations of additive
| Concentration |
VOC (V) |
JSC (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) |
| 0.25 mmol% | 0.93 | 15.61 | 58.35 | 8.42 |
| 1 mmol% | 0.91 | 14.19 | 66.61 | 9.10 |
| 2 mmol% | 0.90 | 13.82 | 62.68 | 7.80 |
가장 높은 효율을 보인 것은 1 mmol% 조건이었으나, 페로브스카이트에서 Passivation 효과가 이루어 질 때 가장 높은 영향을 받는 것은 Trap준위의 감소로 인한 VOC의 증가로 알려져 있다12). 효율에 가장 큰 차이가 보인 특성 값은 FF로 해당 값은 페로브스카이트의 박막 품질에 의해 좌우되는 부분도 있기에 우선은 가장 높은 VOC를 지니는 0.25 mnol%가 최적의 조건으로 판단되어 해당 농도에서의 추가적인 공정 최적화를 진행하였다. 최적화된 태양전지의 Best 셀의 각 파라메터와 J-V 커브는 Fig. 3과 같았다. 최적화된 디바이스 결과 첨가제를 넣은 디바이스의 효율이 10.48%에서 11.66%로 증가하였다. 앞서 언급한 Passivation의 영향을 가장 크게 받는 VOC의 개선이 눈에 띄게 증가하였으며 뒤이어서 JSC 증가도 확인되었다. 일반적으로 첨가제가 있는 페로브스카이트 용액은 핵과 결정 성장을 안정화시켜 더 큰 고품질의 결정을 형성하는 것으로 알려져 있기에 VOC와 JSC의 증가는 이러한 영향의 결과로 생각된다. 이를 확인하기 위하여 첨가제의 유무에 따른 페로브스카이트 필름을 형성하고 Scanning electron microscope (SEM)을 이용하여 박막 표면을 분석하였다(Fig. 4). 첨가제를 넣은 필름은 넣지않은 필름과 비교하여 크게 성장한 결정들이 관측되었으며 붉은 원으로 표시한 Pin hole 들이 관측되지 않았다. Pin hole은 대표적인 Defect요소로 VOC의 큰 개선은 Vacuncy의 passivation 이외에 박막 품질 향상에 따른 Pin hole의 제거도 크게 작용하였을 것으로 생각된다.
앞선 두 효율 파라메터 값과 달리 FF 값은 감소하였다. FF는 주로 박막 품질에 의한 Trap의 형성 또는 디바이스 내의 밴드 에너지가 맞지 않은 경우 감소하는 것으로 알려져 있다13). 이를 규명하기 위해 측정이 용이한 Trap의 유무를 분석하기로 정하고 세부적인 Trap존재를 확인하기 위해서 Dark J-V와 광의존성 전류 curve를 측정하였다. 태양전지를 p-n접합의 간단한 구조로 가정시의 암전류는 다음과 같은 식 (1)을 따른다14).
식에서 ni는 the intrinsic carrier 농도이고 ND, Nn는 각각 도너, 억셉터 농도 Dp, Dn는 정공, 전자의 확산계수, τp, τn는 정공, 전자 케리어의 수명이다. Trap의 경우 그 발생원에 따라 다양하지만 대략적으로 전하를 형성하고 이는 캐리어 농도를 증가시키는 경향으로 이어져 암 상태에서의 전류를 향상시킨다15). Fig. 5를 보면 첨가제를 첨가한 디바이스의 암 전류 값이 전체적으로 낮아짐을 확인했다. 다만 그 효과가 일반적인 페로브스카이트 층의 첨가제의 것과 비교해서 상당히 좋은데, 이는 전반적으로 Trap의 수가 많은 PEDOT:PSS층에도 영향을 끼쳐 나타난 현상으로 보인다16).
광의존성 전류 Curve는 x, y축 각각에 로그 값을 취한 후 그은 직선의 기울기를 α값으로 두는데 α값은 전하추출에 대한 효율을 나타내며 이상적인 값으로는 1이며 1보다 낮을지 효율의 감소를 의미한다17). Fig. 6에서 첨가제를 넣은 디바이스의 광의존성 전류 Curve를 나타내었으며 첨가제를 넣은 디바이스가 더 1에 가까운 값을 보여주었으나, 암 전류 결과에서 와 같이 첨가제가 없는 Reference 디바이스와 큰 차이를 보이지는 않았다. 이는 앞서 암전류에서 언급한 것처럼 첨가제의 역할이 PEDOT층에서의 Trap감소에 더 효과적으로 작용하고 있음을 시사하며, 전반적으로 Trap은 줄어들고 있으므로 FF의 감소는 페로브스카이트 층과 PEDOT:PSS층의 Trap감소에 따른 에너지 준위변화에서 야기된 에너지 미스매치의 결과로 추측된다.
PEDOT:PSS층의 Trap작용을 확인하기 위하여 ITO/PEDOT:PSS/Perovskite 층/PTAA/Au 구조에 PEDOT:PSS층과 Perovskite 층 사이에 추가적으로 첨가제 분자로 스핀코팅을 한 층과 안한 층의 Hole only device를 제작하여 Space Charge Limited Current (SCLC)를 측정하였다(Fig. 7).
측정결과 PEDOT:PSS층과 페로브스카이트 층 사이에 첨가제 분자를 넣은 디바이스에서 더 낮은 Trap-filed Limit voltage (VTFL)을 보여주면서 Trap준위의 감소를 보여주었으며 계면활성제 뿐 아니라 정공수송층인 PEDOT:PSS층에도 Trap감소 역할을 보임을 나타냈다.
4. Conclusions
본 연구에서는 대칭성을 갖는 Di-Carboxylic ester 계열의 새로운 첨가제를 페로브스카이트 태양전지에 도입하여, 소자의 광전기적 특성 변화를 체계적으로 분석하였다. 해당 첨가제를 적용함으로써 디바이스의 광변환 효율은 기존 10.48%에서 11.66%로 향상되었으며, 이는 첨가제가 소자의 전하 수송 및 수집 효율에 긍정적인 영향을 미쳤음을 시사한다. 그러나 일반적인 passivation 효과에서 기대되는 것처럼 모든 소자 파라미터가 균일하게 개선되지는 않았으며, 특히 FF 값은 오히려 소폭 감소하는 특이한 경향을 보였다. 이에 따라 본 연구에서는 추가적으로 dark current 및 광의존성 전류 Curve 및 SCLC 분석을 수행하였다. 그 결과, 해당 첨가제가 페로브스카이트 흡수층뿐 아니라 정공수송층으로 사용된 PEDOT:PSS 층에서도 trap 상태를 효과적으로 저감시키는 역할을 할 수 있음을 간접적으로 확인하였다. 이는 첨가제가 단순한 표면 Passivation 효과를 넘어, 소자 내 다중 계면에서 복합적인 전자적 역할을 수행할 가능성을 시사한다. 다만 이러한 효과의 정확한 작용 기전 및 분자 수준의 상호작용은 아직 완전히 규명되지 않았기 때문에, 향후 후속 연구를 통해 메커니즘에 대한 정밀한 규명이 필요할 것으로 판단된다.
