Nomenclature

PCE : power conversion efficiency, %

V_OC : open circuit voltage, V

FF : fill factor, %

E_F : fermi level, eV

PLQY : photoluminescence quantum yield, %

QFLS : quasi-fermi level splitting, eV

Subscript

HTL : hole transport layer

VBM : valence band maximum

HOMO : highest occupied molecular orbital

Spiro-OMeTAD : 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxy phenylamino)-9,9'-spirobifluorene

CsPbI₃ : cesium lead iodide

PTAA : poly[[(2,4,6-trimethylphenyl)imino][1,1'-biphenyl]- 4,4'-diyl]

DFT : density functional theory

DMSO : dimethyl sulfoxide

Li-TFSI : lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

tBP : tert-butylpyridine

MSBH : 4-methanesulfonylbenzamidine hydrochloride

MPP : maximum power point

SAM : self-assembled monolayer

ITO : indium tin oxide

1. 서 론

유･무기 할라이드 페로브스카이트는 2009년 Miyasaka 연구팀에 의해 처음 태양전지에 적용¹⁾된 이후, 초기 3.8%에서 단접합 인증 최고효율 26.95%²⁾까지 도약하며 실리콘과의 탠덤에서도 높은 효율을 달성하고 있다. ABX₃(A: 유･무기 양이온, B: 금속 양이온, X: 할라이드) 조성으로 이루어진 결정 구조는 저온 용액 공정이 가능하고, 낮은 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy), 긴 확산 거리(carrier diffusion length), 높은 전하 이동도(carrier mobility)를 제공하여 이러한 성능 향상을 뒷받침한다. 높은 광전변환효율(PCE)과 낮은 공정 비용을 기반으로, 페로브스카이트 태양전지는 실험실 연구 단계를 넘어 제한적 수준의 시범 적용이 논의되는 단계에 이르렀다.

그러나 완전한 상용화를 위해서는 여전히 해결해야 할 근본적인 문제가 존재한다. 특히 페로브스카이트 결정 구조 내･외부에서 형성되는 결함(defect)이 주요 병목으로 작용한다. 합성 과정에서 발생하거나 빛, 열, 수분 등에 의해 구동 및 노화 과정 중 형성되는 할라이드 공공(halide vacancy), 미배위 Pb²⁺, 안티사이트(antisite) 및 인터스티셜(interstitial) 결함, 그리고 PbI₂나 δ-상과 같은 2차상은 깊은 트랩을 형성하여 비복사 재결합(non-radiative recombination)을 유도하고, 결과적으로 개방전압(open-circuit voltage, V_OC)과 소자 수명을 저하시킨다^{3, 4, 5)}. 더불어 페로브스카이트 내부의 이온 이동과 태양전지 내에서의 외인성 상호확산(extrinsic interdiffusion)은 조성 불균형과 계면 열화(interface degradation)를 초래하여 직렬저항 증가 및 추가적인 성능 저하를 유발한다^{6, 7)}(Fig. 1a).

Fig. 1

Overview of the perovskite/HTL interface and the scope of this review. (a) Schematic illustration of charge extraction and trap-assisted non-radiative recombination at the perovskite/HTL interface. (b) Representative interfacial engineering strategies discussed in this review: organic HTLs for energy-level alignment, defect passivation, and ion management (top), and SAM-based HTLs for dipole alignment and molecular packing (bottom). Adapted from Refs. 8–10 with permission

이러한 병목은 활성층의 조성 제어 및 합성 조건 최적화만으로는 극복하기 어려우며, 활성층과 직접 맞닿는 중간층의 정교한 설계가 요구된다. 그중에서도 정공수송층(HTL) 계면은 전하 수송 균형과 계면 안정성을 동시에 좌우하는 핵심 요소이다. 특히 1) 유기 HTL은 분자 설계를 바탕으로 에너지 준위 정렬을 통해 개방전압 손실을 완화하고, 2) 루이스 염기성 작용기 등의 작용기에 의한 결함 패시베이션으로 비복사 경로를 억제하며, 3) 이온 차단 및 계면 안정화 전략을 통해 조성 변화를 최소화할 수 있다(Fig. 1b). 한편 최근에는 자기조립 단분자막(SAM) 기반 정공선택 계면이 중요한 설계 전략으로 부각되고 있으며, SAM은 금속 산화물 전극과 페로브스카이트 사이의 분자 수준 계면 플랫폼으로 작용하여 효율, 안정성, 공정 확장성을 동시에 향상시킬 수 있다. 대표적으로 분자 쌍극자에 기반한 에너지 준위 제어와 계면 분자배열 제어¹¹⁾는 SAM 기반 계면 공학의 핵심 전략으로 이해될 수 있다(Fig. 1b). 따라서 본 리뷰에서는 유기 HTL 계면 공학의 에너지 준위 정렬, 결함 패시베이션, 이온 관리 전략과 함께, SAM 기반 계면 공학의 쌍극자 정렬 전략 및 계면 분자배열 제어 전략을 정리하고자 한다.

2. 연구 동향

2.1 유기 정공수송층 설계 전략

2.1.1 에너지 준위 정렬 전략

페로브스카이트 태양전지에서 HTL은 정공을 선택적으로 추출하는 동시에 전자를 차단하는 정공 선택적 접촉(hole-selective contact)으로 작동하며, HTL과 페로브스카이트 계면의 에너지 준위 정렬은 전하 추출 속도와 계면 재결합을 동시에 좌우한다. 정공 추출이 지연되면 계면에 정공이 축적되고, 이는 전기장 분포를 왜곡해 수송을 방해하는 동시에 결함 준위를 매개로 한 비복사 재결합을 강화하여 V_OC 저하로 이어질 수 있다. 또한 정공 축적에 따른 직렬저항 증가는 FF 손실을 유발하므로, 정공 추출 측면의 에너지 준위 정렬은 계면 손실을 억제하는 선택성 설계의 핵심 변수로 이해되어야 한다^{12, 13)}.

HTL과 페로브스카이트 계면에서의 정공 추출은 우선 정공이 계면을 통과할 때 마주치는 에너지 장벽에 의해 크게 영향을 받는다. 이때 페로브스카이트의 가전자대 최대값(VBM)과 HTL의 최고점유분자궤도(HOMO) 사이의 에너지 차이(ΔE_V)는 정공이 계면을 넘어 HTL로 이동할 때 필요한 추출 장벽을 직접적으로 반영한다. ΔE_V이 0.2–0.3 eV 이상으로 크게 형성되면 정공이 HTL로 이동할 때의 유효 장벽이 증가하여 정공 전달이 지연되고, 그 결과 계면 정공 축적과 비복사 재결합이 증가할 수 있다. 반대로 ΔE_V가 0에 가깝거나 HTL의 HOMO가 페로브스카이트 VBM보다 약 0–0.2 eV 정도 더 깊은 범위에서는 정공 전달이 보다 원활해져 선택적 접촉 형성에 유리한 조건을 제공한다^{14, 15)}.

그러나 실제 계면에서의 정공 추출 특성은 ΔE_V만으로 완전히 설명되지 않으며, 접촉 이후 형성되는 계면 전위와 밴드벤딩을 함께 고려해야 한다. 두 물질이 접촉하면 양측의 페르미 준위(E_f)가 같아지도록 전하가 재분포하고, 이 과정에서 HTL의 유효 일함수와 페로브스카이트 표면 E_f의 차이에 의해 계면 전위가 형성되면서 밴드벤딩이 유도된다. 이러한 밴드벤딩은 계면 전기장과 전하 분포를 설정하여 정공을 HTL 방향으로 유도할 수도 있고, 반대로 계면 전하 축적을 심화시켜 재결합을 촉진할 수도 있다. 따라서 HTL 계면의 유효 장벽은 ΔE_V와 E_F 정렬에 의해 형성되는 밴드벤딩을 함께 고려할 때 보다 일관되게 이해될 수 있다^{16, 17)}.

이러한 관점은 실제 사례에서도 확인된다. 2018년 East China University of Science and Technology의 W. Zhu 교수 연구팀은 n-i-p 구조(FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/HTL/Au)에서 정공수송층의 ΔEV 자체를 핵심 설계 변수로 두고, quinoxaline 기반 D–A–D 구조의 소분자 HTL(TQ1, TQ2)을 제시하였다(Fig. 2a)¹⁸⁾. 이들은 기존 Spiro-OMeTAD의 HOMO(-5.13 eV)가 페로브스카이트 VBM(-5.43 eV)과의 오프셋이 상대적으로 커 정공 측 에너지 정렬이 최적이 아니라는 점을 문제로 설정하고, 전자받개(acceptor) 성격의 quinoxaline 코어를 도입해 HOMO를 -5.32 eV(TQ1), -5.30 eV(TQ2)로 더 깊게 이동시켜 ΔE_V 를 줄이는 방향으로 계면 정렬을 정밀 조율하였다(Fig. 2b). 그 결과, 에너지 준위 다이어그램에서 Spiro-OMeTAD 대비 TQ2는 페로브스카이트 VBM과의 간극이 더 작아져 계면 전압 손실을 줄일 수 있는 정렬 조건을 형성하며, 실제 소자에서도 성능 향상으로 연결됨을 보였다(Fig. 2c). 특히 TQ2 기반 소자는 동일 조건의 Spiro-OMeTAD 기준 소자를 V_OC 및 FF에서 동시에 상회하였다. 이러한 V_OC 우위는 시간분해 PL에서 perovskite와 TQ2 적층의 평균 수명이 페로브스카이트와 Spiro-OMeTAD보다 더 짧게 나타나 정공 추출이 더 빠르게 진행됨을 뒷받침한다(Fig. 2d). 즉, 본 연구는 HOMO를 페로브스카이트 VBM에 더 가깝게 맞춰 ΔE_V를 완화하는 설계가 정공 추출을 가속하고 계면 손실을 줄여 고효율로 직결될 수 있음을 입증한 사례이다.

Fig. 2

Representative examples of energy-level engineering in hole-transporting materials. (a) Molecular structures of TQ1 and TQ2. (b) Energy-level diagram of TQ1, TQ2, and Spiro-OMeTAD. (c) J–V characteristics of PSCs employing different HTLs. (d) Time-resolved photoluminescence decay of perovskite/HTL films. (e) Schematic band diagrams illustrating interfacial energetic mismatch, defect-mediated loss, and improved band alignment after interfacial control. (f) Reverse- and forward-scan J–V curves of control and Cl-SiNcTI-based devices. (g) Energy-level diagram of the perovskite absorber, Cl-SiNcTI, and Spiro-OMeTAD. (a–d) Reproduced from Ref. 18 with permission. (e–g) Reproduced from Ref. 19 with permission

또한 2022년 Chinese Academy of Sciences의 P. Gao 교수 연구팀은 페로브스카이트 표면의 E_f에 따라서 계면 전위와 밴드벤딩을 바꾸고, 결과적으로 정공 추출 조건을 좌우할 수 있다는 관점에서 Cl-SiNcTI 처리를 제시하였다(Fig. 2e)¹⁹⁾. 이들은 Cl-SiNcTI 처리 후 페로브스카이트 표면의 일함수(WF)가 4.35 eV에서 4.45 eV로 증가하고, 동시에 E_F–E_VBM이 1.55 eV에서 1.34 eV로 감소하여 표면 E_F가 상대적으로 VBM 쪽으로 이동했음을 확인하였다. 또한 국소 접촉 전위차가 512 mV에서 463 mV로 감소했으며, 저자들은 이를 WF 증가에 대응하는 신호로 해석하고 진공준위(E_VAC)가 위로 굽는 방향의 밴드 벤딩이 형성된다고 정리하였다. 이러한 E_F 이동과 밴드 굽힘 변화는 에너지 다이어그램에서 VBM이 −5.90 eV에서 −5.79 eV로 상승하고, 결과적으로 페로브스카이트와 Spiro-OMeTAD 계면의 정공 추출 조건이 완화될 수 있음을 뒷받침한다(Fig. 2g). 최종적으로 소자 성능은 대조군 대비 V_OC와 PCE가 향상되어, E_F 기반 밴드 굽힘 제어가 전압 손실을 줄이는 방향으로 작동할 수 있음을 보여준다(Fig. 2f).

종합하면, HTL과 페로브스카이트 계면에서의 밴드 정렬은 ΔE_V와 E_F 정렬에 의해 형성되는 밴드벤딩을 중심으로 이해될 수 있으며, 두 요소의 조합이 정공 축적 및 계면 재결합을 완화하는 데 중요한 역할을 함을 보여준다. 따라서 HTL 설계와 계면 공학은 ΔE_V를 조절하는 전자구조 설계와 함께, E_F 정렬 및 밴드벤딩을 안정적으로 제어하는 접근을 통합적으로 고려하는 방향으로 논의될 필요가 있다.

2.1.2 결함 패시베이션 전략

페로브스카이트 태양전지에서 유기 HTL 기반 계면 조절층은 에너지 준위 정렬뿐 아니라, 페로브스카이트와 전하수송층 계면에 존재하는 결함을 패시베이션함으로써 비복사 재결합을 억제하는 역할도 수행한다. 계면에는 미배위 Pb²⁺, 할라이드 공공, 유기 양이온 결손과 같은 다양한 결함이 존재할 수 있으며, 이들은 트랩 상태로 작용하여 광생성 전하의 수명을 단축시키고 계면 재결합을 증가시킨다. 이러한 계면 손실은 주로 V_OC 저하로 이어지지만, 전하 축적과 계면 저항 증가를 동반할 경우 충전율 감소 및 히스테리시스 악화로도 연결될 수 있다. 유기 HTL 기반 계면 조절층에 도입된 작용기는 이러한 결함과 배위 결합²⁰⁾, 정전기적 상호작용²¹⁾, 수소 결합²²⁾ 등의 방식으로 상호작용하며, 계면의 전자적 불균일성을 완화하고 보다 안정적인 전하 추출 환경을 형성한다. 따라서 유기 HTL 기반 계면 조절층에 의한 결함 패시베이션은 단순한 결함 밀도 감소를 넘어, 계면 재결합 억제와 전하 선택성 향상을 동시에 달성하기 위한 핵심 계면 설계 전략으로 이해될 필요가 있다^{4, 5)}.

2020년 China University of Petroleum의 X. Li 교수 연구팀은 triphenylamine 기반의 소분자 TPA-PEABr를 페로브스카이트와 HTL 계면에 도입하여, 정공 전달과 결함 패시베이션을 동시에 수행하는 다기능성 계면 조절 전략을 제시하였다(Fig. 3a)²³⁾. 이들은 TPA 부분이 Spiro-OMeTAD와 유사한 전하 전달 단위로 작용하여 페로브스카이트와 HTL 사이의 에너지 준위 정렬을 완화하는 한편, phenethylammonium bromide 부분은 하전된 표면 결함을 정전기적으로 안정화함으로써 트랩 상태를 감소시킬 수 있음을 보였다. 구체적으로 암모늄기는 음전하성 I^- 인터스티셜과 상호작용하고, Br^-는 양전하성 MA⁺ 인터스티셜을 보상하여 계면 결함을 억제하는 역할을 하였으며, 그 결과 TPA-PEABr 처리 시 결함 밀도가 감소하여 비복사 재결합이 효과적으로 완화되었음이 확인되었다(Fig. 3b,c). 이러한 계면 트랩 상태 저감과 정공 추출 개선은 소자 성능 향상으로 이어져, 평균 PCE는 16.7%에서 18.2%로, V_OC는 1.03 V에서 1.09 V로 증가하였다(Fig. 3d). 이 사례는 계면의 하전 결함을 이온성, 정전기적 상호작용으로 완화하면서 정공 추출과 계면 안정성까지 함께 높인 HTL 계면 패시베이션 전략의 대표적 예로 볼 수 있다.

Fig. 3

Representative examples of defect-passivation strategies in hole-transporting materials. (a) Molecular structures of TPA, TPA-EABr, and TPA-PEABr. (b) Time-resolved photoluminescence decay of passivated perovskite films. (c) Trap-density analysis of control and treated devices. (d) J–V characteristics of PSCs with different interfacial passivators. (e) Molecular structures of PVCz-SMeTPA and PVCz-SMeDAD, together with a schematic illustration of buried-interface passivation and preferred orientation in quasi-2D perovskite films. (f) Reverse- and forward-scan J–V curves of PSCs based on PTAA, PVCz-SMeTPA, and PVCz-SMeDAD. (g) Space-charge-limited current analysis of the corresponding devices. (a–d) Reproduced from Ref. 23 with permission. (e–g) Reproduced from Ref. 24 with permission

또한 2023년 NJUPT의 W. Huang 교수 연구팀은 methylthio 작용기를 도입한 고분자 HTL인 PVCz-SMeTPA와 PVCz-SMeDAD를 설계하여, 황 원자의 비공유전자쌍이 Pb²⁺와 쌍극자 매개 공여–수용 상호작용을 형성함으로써 계면 결함을 패시베이션하고 준-2차원(quasi-2D) 페로브스카이트의 결정성과 계면 접촉을 동시에 개선할 수 있음을 보고하였다(Fig. 3e)²⁴⁾. 이들은 methylthio 작용기가 Pb²⁺와의 루이스 염기성 배위 결합을 통해 계면 결함을 억제한다고 설명하였으며, 이러한 상호작용은 결함 패시베이션에 그치지 않고 페로브스카이트의 젖음성, 결정성, 결정립 성장까지 함께 향상시켜 계면에서의 비복사 재결합과 전하 축적을 완화하였다(Fig. 3g). 그 결과 PTAA 대비 더 낮은 결함 밀도와 더 높은 V_OC 및 PCE가 구현되었으며(Fig. 3f), 이 사례는 루이스 염기성 황 작용기에 기반한 극성･배위 복합 상호작용을 통해 계면 결함 제어와 전하 추출 환경 개선을 동시에 달성한 다기능성 HTL 설계의 대표적 예로 볼 수 있다.

이처럼 유기 HTL 기반 계면 조절층에 의한 결함 패시베이션의 효과는 특정 결함과의 결합 세기 자체보다, 그 상호작용이 실제 소자 구동 조건에서 안정적으로 유지되면서도 전하 이동을 저해하지 않는가에 의해 평가되어야 한다. 지나치게 절연적인 층의 형성이나 과도한 계면 고정은 재결합 억제에는 유리할 수 있으나, 오히려 전하 추출 장벽이나 직렬저항 증가를 초래할 수 있기 때문이다²⁵⁾. 따라서 효과적인 결함 패시베이션 전략은 결함 제거와 전하 수송 사이의 균형을 전제로 하며, 이러한 계면 조절층은 계면의 화학적 안정화와 전기적 성능 향상을 동시에 매개하는 다기능 계면 조절층으로 이해되어야 한다.

2.1.3 이온 관리 전략

페로브스카이트 태양전지에서 이온 관리는 장기 안정성과 계면 전하 선택성을 동시에 좌우하는 핵심 요소이다. 페로브스카이트는 연성 격자와 이온 이동성을 갖는 이온성 반도체이기 때문에, 열, 전기장, 조명 하에서 계면 부근의 이온 재배치가 비교적 쉽게 일어나며, 이는 국소 전기장 분포와 전하 추출 특성을 변화시켜 재결합 증가, 히스테리시스 악화, 전압 및 충전율 저하로 이어질 수 있다. 이러한 문제는 특히 HTL과 맞닿은 계면에서 더욱 중요하게 나타나는데, 상용 유기 HTL은 정공 수송 성능 향상을 위해 Li-TFSI와 같은 이온성 도펀트에 의존하는 경우가 많아, HTL이 단순한 정공 선택적 접촉을 넘어 이동성 이온의 공급원이 될 수 있기 때문이다.

즉, HTL 내부의 도펀트 이온은 계면을 따라 또는 페로브스카이트 내부로 확산되면서 흡수층의 국소 도핑 상태와 전위 분포를 변화시키고, 장기적으로는 HTL 자체의 전도 특성과 선택성에도 불안정성을 유발할 수 있다. 여기에 더해 페로브스카이트 내부의 I^-나 유기 양이온 역시 구동 중 HTL 방향으로 이동할 수 있으며, 이러한 역방향 이온 확산은 HTL의 산화 상태, 계면 화학, 정공 추출 동역학을 교란하여 계면 재결합을 촉진하고 접촉 안정성을 저하시킨다. 따라서 최근 HTL 설계에서는 한편으로는 도펀트-프리(dopant-free) HTL을 통해 이온성 도펀트 자체의 사용을 줄여 이동성 이온의 발생원을 최소화하고, 다른 한편으로는 Li⁺ 포획 부위, 치밀한 분자 패킹 또는 소수성 계면과 같은 이온 차단 전략을 도입하여 HTL과 페로브스카이트 계면에서의 양방향 이온 확산 경로를 억제하려는 접근이 함께 강조되고 있다. 결국 도펀트-프리 설계와 이온 확산 차단은 각각 이온의 출처를 줄이는 전략과 확산 경로를 차단하는 전략으로 이해할 수 있으며, 두 접근은 모두 장기적으로 안정한 정공 선택적 접촉을 구현하기 위한 HTL 설계 원리라고 볼 수 있다^{26, 27)}.

2022년 Soochow University의 Y. Li 교수 연구팀은 Li-TFSI와 tBP로 도핑된 Spiro-OMeTAD가 보이는 흡습성 및 휘발성 한계를 극복하기 위한 전략으로, 분자 자기조립이 조절된 도펀트-프리 HTL인 BDT-DPA-F를 제시하였다²⁸⁾. 이들은 전자 공여체–전자 받개–약한 공여체가 결합된 선형 D-A-D’-A-D 구조에 fluorine 치환기와 methoxydiphenylamine 말단기를 도입하여 분자의 평면성과 분자 내 전하 비편재화를 높이고, 이를 통해 분자 간 상호작용과 파이-파이 적층을 강화함으로써 섬유상 연결망 구조 형태의 자기조립 구조를 유도하였다(Fig. 4b). 그 결과 BDT-DPA-F 박막은 높은 결정성과 우세한 면배향, 낮은 에너지 무질서도를 나타냈으며, 무도핑 상태에서도 높은 정공 이동도를 보여 도핑된 Spiro-OMeTAD에 근접한 전하수송 특성을 구현하였다(Fig. 4c, d). 또한 benzothiadiazole 단위의 질소 및 황 원자는 perovskite 표면의 Pb²⁺ 결함을 패시베이션하여 비복사 재결합을 억제하였고, 이에 따라 소면적 소자에서 23.1%, 1.00 cm² 대면적 소자에서 22.5%, 15.6 cm² 모듈에서 20.2%의 우수한 효율을 달성하였다. 더 나아가 해당 소자는 85°C 열 노화 및 연속 구동 조건에서 모두 1200 h 이상의 수명을 나타냈으며, 저자들은 이러한 안정성 향상이 도펀트 부재에 따른 HTL 자체의 안정화뿐 아니라 치밀한 섬유상 연결망 구조가 I^- 이동과 전극 부식을 억제한 결과로 해석하였다(Fig. 4a). 따라서 본 연구는 분자 자기조립과 적층 구조 제어를 통해 도펀트-프리 HTL의 전하수송성과 안정성을 동시에 확보할 수 있음을 보여준 대표적 사례로 이해될 수 있다.

Fig. 4

Representative examples of ion-management strategies in hole-transporting materials. (a) Schematic illustration of a fibril-network HTL with enhanced intermolecular interaction and continuous hole-transport pathways. (b) Molecular structures of BDT-TPA, BDT-TPA-F, and BDT-DPA-F. (c) Hole-mobility analysis of Spiro-OMeTAD and fibrillar HTLs. (d) Current–voltage characteristics of the corresponding hole-only devices. (e) Schematic illustration of free and blocked Li⁺ diffusion in Li-TFSI-doped Spiro-OMeTAD. (f) Li⁺ depth profiles confirming suppressed ion penetration in the target device. (a–d) Reproduced from Ref. 28 with permission. (e–f) Reproduced from Ref. 29 with permission

2024년 Westlake 대학의 R. Wang 교수 연구진은 Li-TFSI로 도핑된 Spiro-OMeTAD에서 Li⁺가 페로브스카이트로 침투해 흡수층과 HTL을 동시에 불안정하게 만든다는 점에 주목하여, HTL과 페로브스카이트 계면에 이온 이동 억제가 가능한 MSBH를 도입하였다(Fig. 4e)²⁹⁾. MSBH의 sulfonyl기는 Li⁺와 배위하여 HTL 내 도펀트 이온 이동을 억제하고, amidinyl기는 페로브스카이트 표면의 A-site 공공(A-site vacancy)을 점유하여 Li⁺의 침투 경로를 줄이는 역할을 한다(Fig. 4f). 이에 따라 계면 트랩 상태와 재결합이 감소하고 Li⁺의 이동 장벽이 증가하였으며, Li⁺가 HTL 쪽에 더 많이 유지되고 페로브스카이트 내부로의 확산은 억제되는 것이 확인되었다. 그 결과 MSBH를 도입한 소자는 대조군보다 향상된 25.3%의 효율을 나타냈고, 조명, 열, 최대 전력점 구동 조건에서도 우수한 안정성을 보였다. 따라서 이 연구는 도펀트 없는 HTL로 이동성 이온의 발생원을 제거하는 접근과는 달리, 도핑형 HTL을 유지한 상태에서 HTL과 페로브스카이트 계면의 Li⁺ 확산 경로를 선택적으로 차단하는 이온 차단 전략이 효율과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있음을 보여준다.

이처럼 HTL 기반의 이온 관리 전략은 크게 두 방향으로 전개된다. 하나는 도펀트-프리 HTL을 통해 이동성 이온의 발생원 자체를 줄이는 방식이고, 다른 하나는 도핑형 HTL을 유지하면서도 HTL과 페로브스카이트 계면에서의 이온 확산 경로를 차단하는 방식이다. 두 접근 모두 HTL과 페로브스카이트 접촉을 전기적･화학적･이온적으로 안정화하여 장기적으로 신뢰성 높은 정공 선택적 접촉을 구현하려는 공통된 목표를 가진다.

2.2 자기 조립 단분자막 정공수송층 전략

SAM 기반 HTL은 최근 p–i–n 페로브스카이트 태양전지에서 계면을 분자 수준에서 제어할 수 있는 핵심 소재로 주목받고 있다. 기존 벌크형 HTL과 달리 SAM은 단분자막 수준의 얇은 계면을 형성하면서도 전극 일함수, 정공 추출 구동력, 계면 화학, 후속 페로브스카이트 성장 거동을 동시에 조절할 수 있다. 따라서 SAM 기반 HTL의 성능은 단순한 에너지 준위 정렬뿐 아니라, 분자 쌍극자의 방향성과 단분자막의 피복도 및 배열 안정성까지 함께 고려해야 한다³⁰⁾.

2.2.1 쌍극자 정렬 전략

SAM 기반 정공수송층에서 쌍극자 정렬 전략은 가장 본질적인 계면 제어 방식 가운데 하나이다. SAM 분자가 산화물 전극 표면에 일정한 방향으로 고정되면, 분자 고유의 영구 쌍극자와 계면 결합에서 유래한 전위 차가 국소 전기장을 형성하고, 이는 전극의 일함수와 계면 진공준위를 이동시켜 페로브스카이트 가전자대와의 에너지 정렬을 조정한다. 따라서 SAM의 앵커링기, π-공액 골격, 치환기 설계는 분자의 기울기와 배향, 나아가 계면 쌍극자의 방향과 크기를 결정함으로써 정공 추출 장벽과 접촉 선택성을 제어하는 핵심 인자로 작동한다. 최근 연구들에서도 SAM이 도입하는 균일한 분자 쌍극자가 기판의 일함수를 정밀하게 조절하는 핵심 수단으로 정리되며, 앵커링기의 종류와 결합 방식이 분자 배향, 접촉 저항, 계면 전하 이동 특성까지 함께 바꿀 수 있는 것으로 보고되고 있다.

대표적인 사례로, Shanghai Jiao Tong 대학의 C. Chen 교수 연구팀은 phenyl기를 도입한 Ph-4PACz를 통해 SAM의 분자 쌍극자를 기존 Me-4PACz에 비해 1.44 D에서 2.32 D로 증가시키고, 이를 바탕으로 계면의 에너지 정렬을 개선하였다(Fig. 5a)³¹⁾. Ph-4PACz가 수식된 하부 전극에서는 페로브스카이트와의 계면에 정공 추출에 유리한 상승 밴드벤딩이 형성되어 약 0.45 eV의 추가 구동력이 제공되었고, 동시에 SAM-수식 하부 전극의 HOMO 준위와 페로브스카이트 VBM 사이의 ΔE_V도 0.36 eV에서 0.08 eV로 감소하였다(Fig. 5b). 이에 따라 비복사 재결합 손실과 에너지 비정렬 손실이 줄어들었으며 최종적으로 V_OC와 PCE 향상을 보였다(Fig. 5c). 따라서 SAM 분자의 쌍극자 크기와 배향을 정밀하게 제어하는 전략은 p–i–n 페로브스카이트 태양전지에서 전하 추출 구동력 확보와 전압 손실 저감을 동시에 달성하기 위한 유효한 분자 설계 원리로 이해될 수 있다.

Fig. 5

Representative examples of SAM-based interfacial engineering strategies. (a) Molecular structures and electrostatic potential maps of Me-4PACz and Ph-4PACz. (b) Energy-level diagrams illustrating dipole-induced vacuum-level shift and reduced extraction barrier. (c) Reverse- and forward-scan J–V characteristics of PSCs employing Me-4PACz and Ph-4PACz. (d) Schematic illustration of 2PACz and 2PACz&CTAB co-assembly on the oxide substrate. (e) Molecular dynamics snapshots showing the interfacial packing of 2PACz and 2PACz&CTAB. (f) Histogram of device power conversion efficiencies, demonstrating improved performance and reproducibility for the co-assembled SAM. (a–c) Reproduced from Ref. 31 with permission. (d–f) Reproduced from Ref. 32 with permission

2.2.2 계면 분자배열 제어 전략

계면 구조화 전략은 SAM 기반 정공수송층이 형성하는 단분자막의 피복도, 분자 배향, 기판 결합력, 그리고 외부 자극 하에서의 형태 안정성이 계면의 연속성과 후속 페로브스카이트 성장 거동을 어떻게 좌우하는가에 초점을 둔다. p–i–n 구조에서 페로브스카이트는 SAM이 형성된 하부 전극 위에서 직접 핵생성과 성장을 시작하므로, SAM이 느슨하게 배열되거나 공정 중 재배열･탈착되면 국소적인 기판 노출, 불완전한 계면 피복, 그리고 페로브스카이트와 ITO의 직접 접촉이 발생할 수 있다.

이러한 구조적 불연속성은 계면에서 전하 누설과 비복사 재결합을 유도할 뿐 아니라, 장기 구동 과정에서는 국소 분해의 시작점으로도 작용할 수 있다. 반대로 높은 표면 피복도와 보다 안정한 분자 배열, 그리고 외부 열･용매 스트레스에도 유지되는 치밀한 단분자막은 계면 접촉의 연속성을 높이고 계면의 구조적 결함을 줄여 소자의 효율과 내구성을 함께 향상시킬 수 있다. 따라서 SAM 기반 HTL의 계면 구조화 전략은 단순한 형태 조절이 아니라, 단분자막 분자배열의 질과 구조 안정성 자체를 설계하는 접근으로 이해하는 것이 적절하다.

2026년 Yangzhou University의 J. Ding 교수 연구팀은 carbazole-phosphonic acid 계열 SAM인 2PACz가 용액 및 매립 계면에서 쉽게 응집되어 불연속적인 피복층과 높은 계면 저항을 유발할 수 있다는 점에 주목하고, 비자기조립성 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)를 이용해 SAM의 자기조립 품질을 향상시키는 전략을 제시하였다(Fig. 5d)³²⁾. 이들은 CTAB의 양전하를 띠는 암모늄 중심이 2PACz의 P=O 부위와 비공유 상호작용을 형성하여 분자 응집을 억제하고, 기판 위에서 2PACz의 보다 균일한 분산과 고정을 유도함으로써 높은 표면 피복도와 조밀한 분자 배열을 갖는 단분자막을 형성함을 규명하였다(Fig. 5e). 실제로 Sn–O–P/Sn–O–H 성분 비율이 14.8%에서 24.3%로 증가하였고, 세척 후에도 감소폭이 작게 유지되어 CTAB가 단순한 물리적 첨가제가 아니라 2PACz의 기판 고정과 배열 안정화를 실질적으로 촉진함을 보여주었다. 이러한 SAM 조립 상태의 개선은 상부 페로브스카이트의 핵생성과 결정화에도 직접 반영되어, 더 큰 결정립과 낮은 표면 거칠기, 감소된 트랩 밀도, 향상된 정공 추출, 그리고 비복사 재결합 억제로 이어졌다. 그 결과 최적화된 소자는 26.2%의 PCE와 86.5%의 FF를 달성하였으며, 23.0 cm² 대면적 모듈에서도 22.3%의 효율을 나타내었다(Fig. 5f). 이 연구는 SAM 기반 HTL의 성능이 단순한 에너지 준위 조절뿐 아니라, 단분자막의 표면 피복도와 분자 배열, 그리고 분자 패킹 밀도와 같은 자기조립 품질 자체에 의해 크게 좌우될 수 있음을 잘 보여주는 대표적 사례이다.

3. 결 론

페로브스카이트 태양전지에서 HTL과 페로브스카이트 사이의 계면은 단순한 정공 추출 경로를 넘어, 소자의 PCE와 장기 안정성을 동시에 결정하는 핵심 설계 요소로 인식되고 있다. 본 리뷰에서 논의한 바와 같이, 유기 HTL 및 계면 조절 전략은 에너지 준위 정렬을 통한 전하 추출 최적화, 계면 결함 패시베이션에 의한 비복사 재결합 억제, 이동성 이온의 축적과 확산 제어, 그리고 자기조립 단분자막 기반의 쌍극자 정렬 및 계면 구조화를 통해 전하 선택성과 계면 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 접근은 각각 개별적인 성능 개선 수단에 그치지 않고, 상호 보완적으로 작용하여 높은 V_OC와 FF, 낮은 히스테리시스, 그리고 우수한 장기 안정성으로 연결된다는 점에서 중요하다. 따라서 향후 연구에서는 특정 기능만을 강화하는 단편적 소재 개발을 넘어, 에너지 준위 제어, 결함 억제, 이온 관리, 분자 조립 특성을 통합적으로 구현할 수 있는 다기능성 HTL 및 계면 소재의 설계가 더욱 중요해질 것이다. 나아가 도펀트 의존성을 낮추고 공정 단순화와 재현성을 함께 고려한 소재･분자 설계, 그리고 대면적 제조와의 호환성이 확보된다면, 페로브스카이트 태양전지는 단순한 고효율 광전소자를 넘어 실질적인 상용화 가능성을 갖춘 차세대 태양전지 플랫폼으로 한층 더 가까워질 것으로 기대된다.