1. 서 론
2. PEC 물 분해(Photoelectrochemical water splitting)
2.1 광양극(Photoanode)
2.2 광음극(Photocathode)
2.3 무전압 PEC 물 분해(Bias-free PEC water splitting)
2.4 PEC 물 분해 미래 전망
3. 결 론
1. 서 론
사회의 급격한 고도화와 함께 에너지 사용량 또한 빠르고 큰 폭으로 증가하고 있다1, 2). 이러한 에너지 수요를 맞추기 위해 화석 연료 사용량은 더욱 늘어나고, 이산화탄소(CO2)와 온실 가스 배출량이 매년 급격하게 늘어나는 추세이다3-5). 이에 따른 지구 온난화, 기후 변화, 환경 오염 등의 문제를 해결하기 위해 탄소 배출량 감축의 필요성이 제기되고 있고, 증가하는 에너지 수요를 해결하기 위한 대체 에너지의 필요성 또한 대두되고 있다6). 친환경적이고 지속가능한 에너지원인 재생에너지가 주목을 받고 있는 가운데7) 대표적인 재생에너지인 태양에너지를 활용하는 대표적인 방법 중 하나는 전기 에너지의 형태로 전환하여 사용하는 것이다8, 9). 하지만 태양에너지를 전기에너지로 전환하는 동시에 실시간으로 사용을 하는 것은 매 시각 달라지는 날씨와 일조량에 있어 제약이 발생한다10). 따라서, 전환되는 전기에너지를 또 다른 에너지 형태로 저장할 필요성이 존재한다. 다양한 후보 중 화석 연료를 대체할 에너지로 평가받는 수소 에너지로의 저장은 유망한 경로 중 하나이다11-13).
PEC 물 분해 기술을 이용하면 태양 에너지를 전기 에너지로 전환시켜 수소 에너지로 에너지 변환 및 저장을 실현할 수 있다(Fig. 1)14-16). 전극 시스템을 구성해 운용하는 PEC는 양극과 음극이 구조적으로 분리되어 있어 수소 및 산소 분리를 위한 별도의 장치가 필요하지 않다. 하지만 설계가 복잡하며 광전극의 장기 내구성을 유지하기 위한 안정성 확보가 필요하다82). PEC 물 분해가 이루어지는 과정을 살펴보면, 광전극은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하고, 생성된 정공은 광양극에서 산소 발생 반응을 일으키고, 전자는 광음극으로 전달되어 수소 발생 반응에 참여한다(Fig. 2). 따라서 효과적인 PEC 물분해를 위해 광특성이 우수한 물질을 활용하여 광전극을 구성하고, 물 분해를 직접 일으키는 광전극 또는 촉매 반응을 돕는 조촉매의 개발 및 적용이 필요하다17). 하지만 외부 bias를 이용한 PEC 시스템은 물 분해를 위해서 외부 전원으로부터 전기 에너지를 공급해야 한다. 이는 전체 시스템의 에너지 효율성 감소로 이어지며, 비용 증가의 요인이 된다. 또한, 외부 bias의 의존에 의한 재생에너지 활용도가 떨어지게 된다.
이러한 문제점에서 비롯되어 외부 bias 없이 자체적으로 작동하는 무전압 PEC (Bias-free PEC)를 활용한 물 분해도 연구되고 있다. 구성된 무전압 PEC 시스템에 의해 발생하는 광전압이 물분해를 위해 필요한 전위보다 클 경우 외부 전원 없이도 태양광만을 이용해 자발적인 물 분해가 가능하다. 이는 화석 연료를 사용하지 않고 재생에너지를 통한 청정 수소 생산을 가능하게 하는 기술로, 향후 지속가능한 발전 가능성을 제시한다. 본 리뷰에서는 청정 수소 생산을 위한 물 분해 연구들을 살펴보고자 한다.
2. PEC 물 분해(Photoelectrochemical water splitting)
PEC 물 분해 시스템은 회로에 광양극 또는 광음극을 적용하여 구성된다18-20). 이 때 광양극에서는 산소가, 광음극에서는 수소가 생성된다. 이에 대한 반응 식은 다음과 같다.
산화 반응(anodic reaction):
(산성 및 중성) O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
(염기성) 4OH+ → O2 + 2H2O + 4e−
환원 반응(cathodic reaction):
(산성) 4e- + 4H+ ↔ 2H2
(중성 및 염기성) 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
전체 반응(overall reaction):
2H2O ↔ 2H2 + O2
NHE (Normal Hydrogen Electrode, 표준 수소 전극)는 백금 전극을 사용하여 1 몰의 수소 이온 용액과 접촉하고 있는 1기압의 수소 기체로 이루어진 반쪽 전지가 나타내는 전위를 0 V로 두고 전위 차이를 비교할 수 있도록 정해진 기준 중 하나이며, 이를 기준으로 각 반응에 필요한 전위에서 추가적으로 전해질의 pH에 따른 차이를 보정하여 계산할 수 있다. i는 전위 인가 시 산화 및 환원 전극에 대한 전류이며, Rsol, ηc, ηa는 각각 전해질 저항(Solution resistivity), 음극 과전압(Cathodic overpotential), 양극 과전압(Anodic overpotential)을 나타내며 반응 전위를 높이는 요인으로 작용한다. 적절한 촉매 및 광전극 설계를 통해 반응에 필요한 Enet (Net reaction potential)를 낮추고 광전기화학적 수전해의 효율성을 높일 수 있다.
효율성을 높이기 위한 또 다른 방법으로는 전기적 특성을 높이기 위한 방법으로 진성 반도체(Intrinsic semiconductor) 물질에 불순물(Dopant)을 첨가하는 도핑(Doping)을 통해 밴드갭(Band gap) 등 전기적 특성을 조절한다. 이렇게 도핑된 물질은 불순물 반도체 또는 외인성 반도체(Extrinsic semiconductor) 물질로 불리며, 기존보다 밴드갭이 더욱 감소하게 되어 진성 반도체보다 더욱 도체에 가까운 특성을 나타내고 밴드갭 변화에 따라 흡광 범위도 변화된다. 이 때에 사용된 불순물에 따라 n-형(n-type) 반도체와 p-형(p-type) 반도체로 구분된다. n-형 반도체는 전자를 제공하는 전자 기증체(Donor) 역할을 하는 5가 원소(P, As, Sb 등)를 불순물로 첨가하여 전자가 많아 지며, 전자가 전도대(Conduction band)로 쉽게 이동하여 전류가 잘 흐르게 된다. 이는 빛을 받아 전자가 전도대로 여기 (Excitation)되고 남은 정공이 물을 산화시켜 산소 발생 반응에 기여하기 때문에 광양극에서 주로 활용된다. 반대로 p-형 반도체는 정공이 많아 전자를 받아들이는 전자 수용체(Acceptor)로 작용하는 3가 원소(B, Al, Ga 등)를 불순물로 첨가하여 정공이 많아지며, 인접한 전자가 많아진 정공의 위치로 이동을 쉽게 하게 되면서 전류가 잘 흐르게 된다. 이는 빛을 받으면 다수의 정공이 존재하는 가전자대에서 전자가 전도대로 여기 되면서 추가적인 정공이 형성되고, 전도대에 생성된 전자는 수소 이온을 환원하여 수소 발생 반응에 기여해 광음극에 주로 활용된다.
PEC 셀을 구성하는데 있어서 광전극은 매우 중요한 역할을 담당하며, 더 많은 태양광을 활용할 수 있도록 태양광 스펙트럼에 대해 넓은 흡광 범위를 가지도록 이상적으로 설계되어야 한다21). 또한 효과적이고 효율적인 구동을 위해서 생성된 전하 운반체가 오래 유지되도록 수명을 늘려야 한다. 또한, 물 산화 및 환원 반응 효과를 개선하기 위한 다양한 물질의 활용 및 설계들이 이루어지고 있다.
2.1 광양극(Photoanode)
광전기화학적 물 분해 반응에서 산화 반응에 활용되는 광양극은 PEC 시스템에서 전기화학적 물 분해 반응에 활용되며, 우수한 전하 분리 특성을 갖는다. 이때, 광 흡수는 광양극의 광흡수 층을 구성하는 물질의 밴드갭 에너지에 의해 결정되며, 광양극 물질은 태양광의 대부분을 흡수할 수 있는 약 1.8~2.4 eV의 밴드갭을 가지는 것이 적합해 주로 n형 반도체 물질을 사용한다22). 밴드갭이 너무 큰 경우 태양광 흡수 범위에 제약이 발생하며, 반대로 너무 작은 경우는 물 산화 반응이 일어나기 위한 전위가 충분히 제공되지 않기 때문이다. 광양극은 빛을 흡수해 전기적으로 전환시키는 역할 외에도 직접적으로 물 산화 반응에도 참여하는데, 광양극에 의해서 생성된 전자-정공 쌍 중 광전자는 구성된 회로를 통해 이동하여 음극에서 환원 반응에 참여하는 한편, 정공은 물 산화 반응에 참여한다. 물 산화 반응은 전해질 상의 물을 산화하여 산소를 발생시키는 반응으로, 광양극의 표면에서 반응이 발생한다. 정공은 물 산화 반응에 참여하여 물 분자에서 산소와 양성자를 생성하며, 이는 높은 활성화 에너지를 필요로 하는 과정이다. 따라서, 광양극에 사용되는 물질은 정공의 높은 이동성을 유지하는 것이 중요하며, 동시에 산화 반응을 효율적으로 촉진할 수 있어야 한다23-25). 광양극은 물 분해 반응동안 지속적으로 작동해야 하기 때문에 물과의 접촉 및 산화 환경에서의 일정 수준 이상의 내구성이 보장되어야 한다26, 27). 광양극의 내구성에 영향을 주는 광부식(photo corrosion)현상에 취약한 물질들이 존재하며, 전극의 성능 저하를 개선하기 위해서는 적절한 물질 선정을 통한 화학적 안정성을 유지할 필요성이 있다. 이는 실용적인 광양극을 위한 필수 조건이다.
이산화 티타늄(TiO2)은 약 3.0-3.2 eV의 넓은 밴드갭으로 인해 자외선 영역에서만 빛을 흡수할 수 있지만, 높은 광흡수 효율, 화학적 안정성, 내구성 등의 장점으로 인해 광흡수대역을 넓혀 이를 활용하려는 연구들이 이루어지고 있다. Qinghua Yi 연구팀은 뛰어난 광화학적 안정성을 가진 반면 큰 밴드갭과 빠른 전자-정공 재결합으로 인해 효율이 제한되는 TiO2의 특성 개선을 위해서 이종구조(heterojunction)를 갖는 NiTiO3/TiO2을 합성하였다28). NiTiO3/TiO2는 형성된 이종구조에 의해 기존 TiO2보다 빛 흡수 범위를 넓히고 전하 분리 특성을 향상시켜 수소 생산을 위한 PEC 물 분해 성능을 개선하였다(Fig. 3a). NiTiO3/TiO2는 다른 밴드갭의 NiTiO3와 TiO2 사이의 이종구조 접합에 의해 TiO2보다 300-500 nm 범위에서 흡광도가 증가하고, 흡수 가장 자리가 400 nm에서 500 nm로 확장되어 더 넓은 범위의 빛을 더 효과적으로 흡수할 수 있게 된다. 향상된 광흡수 특성과 더불어 두 이종구조는 추가적으로 TiO2보다 높은 NiTiO3의 일함수는 전하 분리를 촉진시키고 효율적인 분리를 가능하게 하여 PEC 성능을 개선할 수 있었다. Yoongu Lim 연구팀은 낮은 TiO2의 흡광 영역을 보다 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있도록 하기 위해 상향변환(up conversion)물질을 적용하여 저에너지의 광자를 고에너지의 광자로 변환해 반도체 물질이 흡수할 수 있는 파장을 변화시켜 광양극의 광효율을 향상시켰다(Fig. 3b)29). ZnFe2O4와 상향변환 나노 물질을 TiO2에 적층하여 UCNPs-ZFO/TiO2 광양극을 제조하였다. ZnFe2O4는 물 산화를 통한 산소 발생 반응을 유도하고, 상향변환 나노 물질은 근적외선(NIR)을 자외선 및 가시광선으로 변환시켰다. 또한 UCNPs-ZFO/TiO2 광-전하 생성 및 분리 효율 특성이 개선되어 향상된 PEC 물 산화를 달성하였다(Fig. 3c). Hyun Soo Han 연구팀은 가시광 영역의 광흡수가 가능한 CdS를 적용시켜 TiO2의 높은 밴드갭에 의한 제한된 흡광영역을 개선하였다(Fig. 3d)30). 연속 이온층 증착(Successive ionic layer deposition, SILD) 기법을 활용해 TiO2 나노 튜브 표면에 CdS층을 형성하였으며, 제조된 CdS-5TNTs 광양극은 300-500 nm 영역에서 향상된 가시광 흡광도를 나타내었다. 또한 Cd 이온 농도와 광전류 밀도 관계를 분석한 결과, CdS-5TNTs의 전하 이동이 가장 우수하여, 광전류 밀도 또한 CdS-TNT는 6.9 mA cm-2로 TNT의 약 5배에 달하는 수치를 보였다. 이를 바탕으로 CdS 코팅을 통해 PEC 효율성을 크게 향상시킬 수 있음을 보였다.
Fig. 3
(a) Ultraviolet−visible (UV−vis) spectra of NiTiO3/TiO2 and pristine TiO2 NRAs. The inset image is the corresponding plots of (ahv)1/2 vs photoenergy28), copyright 2021, John Wiley and Sons (b) Proposed mechanism for improving the PEC performance of the UCNPs-ZFO/TiO2 photoelectrode29) (c) Photocurrent response of the UCNPs-ZFO/TiO2 photoelectrode under a 100 mW cm-2 solar simulator, with (solid line) and without (dashed line) H2O2 scavengers, calculated from LSV results29), copyright 2022, Elsevier (d) The absorbance of TNRs, CdS-TNRs, CdS-3TNTs, and CdS-5TNTs30), copyright 2021, Elsevier (e) BVO and BVO/VOx IPCE curves at 1.23 V vs RHE under AM 1.5 G illumination31), copyright 2023, John Wiley and Sons (f) LSV curves of ZIS, ZIS-O, and ZIS-O-S photoanodes32), copyright 2021, John Wiley and Sons
BiVO4 (BVO)는 가시광 흡수 능력이 우수한 물질이며, 저비용 및 무독성 등의 특징을 갖는 광전극 소재이다. 하지만 낮은 전하 이동성을 비롯해 짧은 정공 확산 길이에 의한 전하 재결합이 잘 일어나 PEC 성능이 제한된다. 이를 개선하기 위해서 Boyan Liu 연구팀은 BiVO4 표면에 바나듐 옥사이드(VOx)를 형성하였고, 바나듐 옥사이드 내에 존재하는 산소 빈자리(Oxygen vacancy)에 의한 PEC 특성 향상을 확인하였다31). 1.23 V vs RHE에서 BVO와 BVO/VOX 광양극에 대하여 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE)을 비교한 결과, BVO 광양극의 최대 IPCE 값은 35.6%인 반면, BVO/VOX 광양극의 IPCE 값은 훨씬 높아 95.8%에 달하는 높은 개선을 나타냈다. BVO/VOX 광양극의 향상된 IPCE결과는 VOX의 증착을 통해 표면 전하 전달 효율이 크게 개선할 수 있음을 확인하였다(Fig. 3e).
ZnIn2S4는 적절한 밴드 위치와 충분한 빛 흡수 능력을 보이고, 환경 친화적 특성으로 인해 유망한 광전극 소재로 평가받고 있다. 하지만 내부 전하 재결합과 비효율적인 전하 이동, 느린 산소 발생 반응(OER)으로 인해 PEC 물 분해가 제한된다. WeiWei Xu 연구팀은 ZnIn2S4 (ZIS)에 대해 황산 이온(SO42-)과 황 빈자리(Sv)를 도입하여 전자 구조 최적화 및 전자 이동을 촉진시켜 OER에 대한 과전압을 감소시키고 표면의 촉매 반응 속도를 높였다32). ZIS, 황산 이온을 도입한 ZIS-O, 황 빈자리를 조절한 ZIS-O-S에 대하여 광전류 밀도를 비교하였을 때 ZIS-O-S의 광전류 밀도가 크게 향상된 것을 확인하였다(Fig. 3f). 비패러데이(non-Paraday) 구간에 대하여 표면 활성 부위를 분석한 결과 적절한 수준의 Sv는 표면 전하 전달에 도움이 되지만, 과도한 Sv는 전하 재결합에 중점적으로 작용하여 광특성 효율 저하를 유발하기 때문에 적절한 수준의 Sv 조절이 중요하다. 또한, Na2S 처리를 통한 과도한 표면 Sv를 제거하면서도 벌크 Sv를 유지하여 전하 재결합을 억제시키도록 유도하였다. 이를 바탕으로 한 황산 이온의 도입 및 황 빈자리의 조절은 표면 활성 부위를 PEC 반응에 적합하게 변화시켰으며, 전하 전달 저항(Rct) 또한 ZIS-O-S가 1.05 kΩ으로 크게 감소하여 계면에서의 전하전달저항까지 감소되었음을 보였다. 최종적으로 황산 음이온과 벌크 Sv 도입 및 표면 Sv 조절은 전하 분리 및 주입 효율을 개선하고 OER 활성화를 촉진하여 ZnIn2S4 기반 광양극의 PEC 성능 향상 가능성을 나타내었다.
Fig. 4와 Table 1을 통해 PEC 물 분해를 위한 광양극의 추세를 확인할 수 있다. 넓은 흡광 스펙트럼과 전하 이동도를 갖는 n-Si을 기판으로 하여 적층 설계된 Ir SAs/NiO/Ni/ZrO2/n-Si 광양극은 Ir 단원자 촉매층을 통해 향상된 질량당 활성(mass activity)을 바탕으로 27.7 mA cm-2와 130 시간의 안정적인 구동시간을 기록했다58). 또 다른 소재로는 BiVO4의 높은 활용도를 확인할 수 있었다. 낮은 재결합 속도를 지녀 촉매와의 결합을 통해 전하 재결합 문제를 개선할 수 있어, AuCo(OH)X/BiVO456), BiVO4/NiFeOOH53), BiVO4/VOX31), CFCOS/COFs/BiVO454) 등의 BiVO4 기반 전극은 4~6 mA cm-2 수준의 광전류를 나타냈다. TiO2는 전하 재결합을 개선하기 위해 주로 나노 로드/튜브 등의 형태로 전하 이동성을 높이며, TiO2의 성장 방법과 짧은 전하수명으로 인해 촉매 코팅을 통한 특성 개선 전략을 보여주고 있다28, 30, 52). 이를 바탕으로 고효율 PEC 광양극 설계를 위한 소재 및 설계 전략을 확인해 볼 수 있다.
Table 1.
Performance comparison of recent photoanodes
위에서 살펴본 바와 같이, PEC 물 분해에 적용하기 위한 광양극의 PEC 성능을 향상시키기 위해 다양한 소재와 구조적 설계가 연구되고 있다. 각 물질은 고유한 장점과 한계를 가지며, 이를 보완하기 위한 합성 기법과 이종구조 설계, 표면 개질 기술이 중요한 항목으로 연구되고 있다. 이러한 연구들은 이전보다 더 높은 효율과 내구성을 갖춘 실용적인 광양극 개발로 이어질 것이다.
2.2 광음극(Photocathode)
PEC 물분해에서 광음극(Photocathode)은 태양광을 흡수해 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction, HER)을 촉진하는 역할을 한다. 광음극은 광양극의 반대 역할을 하며, 광흡수를 통해 전자가 생성되고 물 환원 반응에 활용되어 수소(H2)를 발생시킨다33). 이 때 광음극에서는 전자가 환원 반응에 활용되기 때문에, PEC 시스템에서 생성된 전자가 빠르게 수소 발생 반응에 참여해 전하 재결합(recombination)이 최소화되는 것이 중요하다34). 또한, 효과적인 수소 발생 반응을 위해서 과전압 개선이 중요하다. 광흡수 특성과 전하 이동 속도가 전체적인 효율에 큰 영향을 준다. 따라서, 광음극의 전도성, 전자-정공 분리 효율, 광효율 및 수소 생산 효율을 높이기 위해 광음극의 물질 특성 및 설계가 필수적이다. 밴드갭 조정을 통한 넓은 영역의 태양광 스펙트럼의 흡수 및 시스템 상에서 생성된 전자를 빠르게 광음극에 축적하고 전자 전달 특성을 향상시키는 것과 직접적으로 수소 생성을 담당하기 때문에 이를 위한 HER 촉매의 최적화 설계, 물 속에서 지속적인 반응에도 오랜 시간동안 열화 되지 않고 견디기 위한 내구성 및 안정성 향상 등의 효율적인 광음극 설계를 위한 연구가 이루어지고 있다35-37).
실리콘은 1.1 eV의 밴드갭을 가졌으며, 태양광 스펙트럼의 대부분을 흡수할 수 있고, 도핑을 통한 p-type과 n-type 형태로의 조절이 가능해 광양극과 광음극 소재로 모두에 사용 가능하며, 뛰어난 광 흡수 능력과 풍부한 자원 매장량을 기반으로 높은 활용 가능성을 가진 물질이다. 광전기 특성이 우수한 실리콘을 PEC 물 분해를 위한 광음극에 적용하기 위해서 광부식, 산염기 부식 등의 안정성 문제, 빛 반사율, 높은 과전압 등의 단점의 개선이 요구된다. Yelyn Sim 연구팀은 태양광 스펙트럼의 상당 부분을 흡수할 수 있는 실리콘을 광흡수층으로 하는 실리콘 나노 로드(silicon nano rod) 구조체를 형성한 다음 뛰어난 전기 전도성과 넓은 표면적을 가진 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)을 촉매층으로 구성한 rGO-SiNW 광음극을 제조해 PEC 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)을 확인하였다(Fig. 5a)38). rGO-SiNW 전극은 0.326 V (vs RHE)로 순수 SiNW 전극(0.147 V (vs RHE)보다 크게 향상된 초기 전위(onset potential)를 나타냈으며, 암 (dark) 조건에서 66 mV만큼의 과전압 차이를 나타냈다. 0.326 V vs. RHE의 개시 전위를 나타내었으며, rGO가 포함된 GC 전극의 순환 전압전류법(CV) 결과는 비활성 그래핀 산화물 (graphene oxide, GO)보다 전류 밀도가 증가하였다. Tafel 플롯 분석에서는 rGO의 수소 발생 반응이 Heyrovsky 단계가 속도 결정 단계임을 나타내며, Tafel 기울기는 45 mV/dec으로 나타났다. rGO의 광 흡수 특성에 기인하여 rGO-SiNW 샘플의 반사율은 가시광선 영역에서 2%로 낮았으며, 이는 빛 흡수를 증가시켜 광전류를 높이는 데 기여했습니다. 또한 Mott-Schotky 플롯 결과에 따르면 rGO-SiNW는 0.128 V vs RHE로 순수 SiNW (0.04 V vs RHE)에 비해 더 높은 평탄 밴드 전위(flat band potential, Efb)를 나타내었다(Fig. 5b). Efb가 크면 밴드 굽힘 (band bending)이 더 커지고, 이로 인해 전하 분리 촉진 및 전자와 정공의 이동을 원활하게 해준다. 이를 바탕으로 전자-정공 재결합이 억제되고 전극의 광전압을 향상시킬 수 있다. 이는 rGO-SiNW 전자 밀도가 증가했음을 의미하며, rGO가 도입됨으로써 광음극의 전하 운반 능력이 향상되었음을 알 수 있다.
Fig. 5
(a) The structure of reduced graphene oxide (rGO) on silicon nanowire photocathode38), copyright 2018, Open Access (b) Mott-Schottky plot from capacitance measurement for SiNW and rGO-SiNW38), copyright 2018, Open Access (c) PEC stabilities were conducted at 0.0 V (vs RHE) for 2 h. The light source was AM 1.5G and the light intensity was 100 mW cm-239), copyright 2020, John Wiley and Sons (d) Comparison of ABPE for PEDOT:PSS/CuO/MoS2 and CuO electrodes40), copyright 2023, Elsevier (e) Chronoamperometric (I−t) curves of pristine CIS NSAs, CIS/CdS, CIS/MoS2, and CIS/CdS/MoS2 photocathodes at 0 V (vs RHE) under light illumination41), copyright 2023, American Chemical Society
Mengmeng Zhang, Jiajun Wang 연구팀은 Cu2O 격자에 Ni2+ 이온을 도핑한 Ni-Cu2O 광음극을 제조하여 빠른 전하 재결합이 제한점으로 작용하는 Cu2O 광전기 특성을 개선한 연구를 발표했다(Fig. 5c)39). 이론적으로 Ni 도핑은 Cu2O의 밴드갭의 폭을 좁히는 동시에 전하 전달과 분리 효율을 향상시키는 효과를 나타낸다. Ni-Cu2O는 0.0 V (vs RHE)에서 순수 Cu2O보다 약 1.34 배 높은 0.83 mA cm-2의 높은 광전류 밀도를 보였다. 또한, 안정성 평가에서 Ni-Cu2O의 안정성이 9.8% 감소율로 순수 Cu2O보다 PEC 안정성이 크게 개선되었다. 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-vis spectrum)과 PL 분석에서 Ni-Cu2O의 광 흡수 범위는 확장되었으며, 전하 재결합이 순수 Cu2O에 비해 감소했습니다. 또한 TRPL (time-resolution PL) 분석을 통해 Ni 도핑으로 전하 수명이 연장되었음을 확인했으며, 이러한 개선점들은 PEC 수소 발생 반응의 동역학을 가속화할 뿐만 아니라 PEC 특성 및 PEC 수소 발생 성능을 향상시키는 요인이 된다. Wen Cai Ng 연구팀은 CuO의 전하 재결합 및 낮은 화학적 안정성 개선을 위해서 PEDOT/CuO/MoS2 구조를 통해 PEC 특성 및 내구성이 향상된 광음극을 제조하였다40). CuO의 전하 분리 효율을 향상시키고 전하 재결합을 막기 위해서 유기 PEDOT 박막을 전자-정공 수송층으로 도입하였으며, MoS2 플레이크는 HER 조촉매으로 사용되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 통해 측정된 Nyquist 플롯 결과 PEDOT/CuO/MoS2가 가장 낮은 Rct 값을 나타내 전하 이동이 향상되었음을 알 수 있다. IPCE 측정 결과 PEDOT/CuO/MoS2 복합체는 400-700 nm 범위에서 높은 값을 보였으며, 그 중 550 nm에서 최대 효율을 나타냈다. 이는 MoS2의 우수한 광 흡수 특성과 PEDOT에 의해 개선된 전하 이동 특성이 복합적으로 작용하여 광-전류 변환 효율을 향상시켰음을 나타낸다. ABPE 분석 결과에 따르면 PEDOT/CuO/MoS2 광전극은 -0.40 V (vs Ag/AgCl)에서 순수 CuO보다 약 2배 향상된 최대 ABPE 0.38%를 나타냈다(Fig. 5d). 이는 PEDOT/CuO/MoS2 광전극이 더 높은 광전류 생성과 태양광 기반 수소 생산을 위한 보다 효율적인 PEC 물 분해의 실현 가능성을 보였다.
CuInS2 (CIS)는 적절한 범위의 밴드갭(1.4-1.9 eV)과 높은 광 흡수 특성을 나타내지만 전하 재결합과 광부식에 의한 내구성 문제를 가지고 있다. Mohit Kumar 연구팀은 CIS에 CdS와 MoS2를 도입한 CIS/CdS/MoS2 복합체를 제조하여 광음극을 설계하였다41). CdS와 MoS2에 의한 p-n 이종접합 형성은 전하 재결합을 억제시켜 PL 분석 결과 낮은 PL 강도를 나타내었으며, 전하 분리와 이동이 개선되었다. 또한 UV-vis spectrum에서 CIS/CdS/MoS2 넓은 파장 범위(400-800 nm)에서 높은 광 흡수율을 나타내었다. 0 V (vs RHE)의 전압 하에서 시간대전류법(Chronoamperometry) 측정을 통해 CIS/CdS/MoS2는 큰 변화 없이 순수 CIS보다 높은 전류 밀도를 유지하여 PEC 안정성이 개선되었음을 보여주었다(Fig. 5e). 결과적으로 CdS와 MoS2의 도입을 통한 이종접합 형성은 순수 CIS의 전기화학적 활성 부위의 전자 이동성을 높이고 물 분해 반응을 촉진함과 동시에 광부식 안정성을 향상시켰다.
0 V (vs. RHE) 조건에서 측정된 다양한 소재로 제조된 광음극의 PEC 물 분해 반응에서의 광전류를 비교하였다(Fig. 6, Table 2). 우선 Si 기반 광음극이 여러 설계 전략을 통해 PEC 물분해에 활용되고 있다. Si을 기판으로 하여 Pt 전착된 PAD (Patterned Ag dots) 층과 PEC 환경에서 쉽게 부식되는 p-n+Si 위에 유리층을 통해 보호층을 형성하여, Pt/PADs/Si는 약 36.1 mA cm-2의 광전류와 100시간의 안정적인 구동 시간을 나타내었다68). MoS2/Rh-P는 우수한 광흡수 특성을 갖는 MoS2와 높은 수소 발생 반응 활성을 갖는 Rh-P를 결합한 광음극으로 24.1 mA cm-2의 광전류를 나타내었다65). 가시광 흡수에 적합하고 높은 광전류를 나타내는 물질로 알려진 CuInS2 층에 촉매 활성 향상을 위해 Pt를 도입한 In2S3 층의 형성시킨 Pt-In2S3/CuInS2 광음극은 p-n 이종 접합에 의해 재결합 억제를 통한 향상된 전하분리효율을 바탕으로 18 mA cm-2의 광전류를 나타내었다70). Cu2O, Cu3BiS3, Cu2ZnSnS4 등 저독성 저비용 소재의 활용도 눈에 띈다. 고가인 In이 사용되는 CuInS2를 대체하기 위해서 연구되고 있는 Cu3BiS3에 Ag를 도핑하여 밴드갭을 적절히 조절하여 13.6 mA cm-2의 광전류를 달성하였다66). Cu2O/ZnO/TiO2/Pt NWs는 다층 구조의 산화물 반도체와 백금 나노와이어(Pt NWs)를 결합하여 PEC 성능을 향상시켰다67). 탄소 기반의 g-C3N4와 Cu2O를 활용하여 두 소재를 각각 단일 소재로 광음극을 구성하였을 때보다 향상된 2.33 mA cm-2을 나타내었다64). 이를 바탕으로 고효율 PEC 광음극 설계를 위한 소재 및 설계 전략을 확인해 볼 수 있다.
Table 2.
Performance comparisons of recent photocathodes
위에서 논의된 광음극 관련 연구들은 PEC 물 분해에서 수소 생산 효율을 극대화하기 위해 여러 물질과 구조적 개선 방법이 적용되고 있음을 보여준다. 각 연구는 광음극의 전하 재결합 억제, 전자 이동 효율 향상, 광 흡수 범위 확장, 및 안정성 개선을 목표로 하고 있으며, 최종적으로 효율적이고 내구성이 뛰어난 PEC 시스템을 구현하는 데 기여하고 있다.
2.3 무전압 PEC 물 분해(Bias-free PEC water splitting)
물을 분해하여 수소를 생산함에 있어서 외부 전압(bias)을 사용하지 않고, 태양광 등의 광원을 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하여 친환경적인 수소 연료 생산이 가능한 방식이다42, 44, 45). 이 방법은 별도의 전원 없이 광양극과 광음극 만으로 태양광 흡수와 전자-정공 쌍 생성을 통해서 작동되는 시스템으로, 최종적으로 탄소 중립을 위한 자급자족형 미래 청정 에너지 확보 및 지속가능한 발전을 위한 하나의 방법이 될 수 있다43). 하지만 실제로 자발적으로 작동하는 시스템은 약 2.4 - 2.5 eV 수준의 밴드갭을 가진 광전극에서 작동이 용이해 제한된 태양광 스펙트럼으로 인해 높은 효율 얻기 어렵다. 따라서, 적절한 수준의 밴드갭을 갖도록 설계하고 과전압 문제를 해결하고 청정 수소 생산을 위한 여러 연구들이 보고되고 있다.
Xizhuang Liang 연구팀은 BVO를 광양극과 광음극에 모두 활용한 무전압 PEC 물 분해 시스템을 활용한 수소 생산 연구결과를 발표하였다47). 광양극은 Tetragonal Zircon 구조의 BVO 나노 결정에 조촉매로 백금(Pt)를 도입한 P-BVO/Pt를 활용하였으며, Monoclinic Scheelite 구조를 갖는 나노 다공성 BVO 물질에 조촉매로 코발트 인산염(Co-Pi)을 도입한 N-BVO/CoPi를 광음극으로 활용하여 무전압 시스템을 구성하였다. P-BVO와 N-BVO에 대하여 조촉매 도입 유무에 따른 PEC 특성을 평가하였으며, J-V 곡선 플롯 결과 조촉매가 도입된 전극의 광전류밀도 상승이 확인되었으며, Nyquist 플롯에서는 Rct의 감소가 확인되어 조촉매로 인해 BVO 광전극의 PEC 성능이 개선되었음을 알 수 있다(Fig. 7a, b). 내구성 및 수소 생산 평가를 위해 광원 하에서 장시간 연속 반응 시 광전류 유지율을 평가한 결과, P-BVO/Pt와 N-BVO/Co-Pi 두 광전극 모두 PEC 성능을 지속적으로 유지하였으며, 이는 Pt와 Co-Pi의 도입이 각 광전극의 내구성 향상에 기여했음을 나타낸다. P-BVO와 N-BVO 광전극을 조합한 텐덤 셀 시스템은 외부 인가 전압 없이 빛만으로 물을 분해하여 2:1 비율로 수소와 산소를 생산하였으며, 0.14%의 STH (Solar-to-hydrogen) 효율을 보였다. 이는 BVO를 기반으로 한 두 광전극의 무전압 광전기화적 물 분해 및 수소 생산 가능성을 보여준다.
Fig. 7
J–V curves in 0.1 m KPi (pH ≈ 7); (a) P-BVO and P-BVO/Pt photocathode, (b) N-BVO and N-BVO/Co-Pi photoanode47), copyright 2021, Wiley and Sons (c) Co-plotted photocathode and photoanode polarization curves from most efficient devices showing a maximum theoretical operating current density of 22.7 mA cm-248), copyright 2023, Springer Nature (d) ABPEs of nontwinned, poorly twinned, and richly twinned Pt/CdS/CZTS photocathodes49), copyright 2023, American Chemical Society (e) Chronoamperometric measurements of NiO|PB6|H2ase and NiO|PB6|PolyV|H2ase photocathodes at an applied potential of 0 V vs. RHE50) (f) Generated H2 and O2 amount and Faradaic efficiency during bias-free water splitting under cathodic illumination. The black lines are for the gas amount and the blue lines are for the Faradaic efficiency. The solid circles are referred to as H2 and the hollow squares referred to as O250), copyright 2024, Springer Nature
할라이드 페로브스카이트(halide perovskite)는 높은 광 변환 효율과 밴드갭 조정이 가능한 저비용 반도체로 주목받고 있으며, 태양광을 활용하는 다양한 분야에서 그 활용을 연구 중이다. 그러나 수분에 취약한 낮은 안정성으로 인해 전해질을 이용한 촉매 반응에서의 사용하기에 어려운 점이 있다. Austin M. K. Fehr 연구팀은 전도성 접착-장벽(conductive adhesive barrier, CAB) 구조 설계를 적용한 할라이드 페로브스카이트를 이용해 무전압 PEC 물 분해 결과를 발표하였다48). 페로브스카이트 제조에 사용된 CAB는 흑연과 탄소 또는 금속 기반 전도성 충전재로 구성된 접착제 혼합물을 사용하였으며, 또한 물 분해를 위한 조촉매로 백금과 이리듐 산화물(IrOx) 촉매를 적용하여 각각 안정적인 산화 및 환원 반응을 촉진하도록 제조되었다. CAB는 >99%의 광전력 전달 효율을 나타내어 전자-정공 이동의 손실이 최소화됨을 확인했다. 할라이드 페로브스카이트로 이루어진 무전압 PEC 물 분해 시스템 안정성 평가를 진행하였으며, 10시간 동안 빛이 조사되는 동안 PEC 시스템이 안정적인 광전류를 생성하였다. 이는 CAB 층의 형성이 페로브스카이트를 수분으로부터 막아주는 장벽 역할과 함께 물리 및 화학적 안정성을 갖도록 기여했음을 알 수 있다. AM 1.5G 조명 세기에서 102시간 동안 단락 회로 조건에서 연속 구동을 하여 전류 밀도를 모니터링한 결과, 구동 1시간 후 약 16.9 mA cm-2의 최대 광전류를 측정하였다. 이를 단위 패러데이 효율을 사용하여 20.8%의 STH 효율을 나타내었다(Fig. 7c). CAB의 도입을 통해 페로브스카이트 PEC 시스템에 대하여 수분이 풍부한 환경에서도 고효율의 PEC 수소 생산 가능성을 보였다.
Peng Guo 연구팀은 비독성, 저비용 물질인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 트윈 구조(coherent twin boundary)를 갖도록 박막을 형성하여 광음극을 제조하여 BVO 광양극과 함께 적용한 무전압 PEC 시스템을 평가하였다49). CZTS 박막 성장 시 트윈 구조가 없거나 적거나 많게 설계하여 nontwinned CZTS, poorly twinned CZTS, richly twinned CZTS 박막을 각각 제조하여 비교하였다. J-V 곡선 측정결과 richly twinned CZTS는 0 V vs RHE에서 -14.9 mA cm-2로 다른 비교군(nontwinned CZTS: -5.7 mA cm-2, poorly twinned CZTS: -8.7 mA cm-2)보다 높은 전류밀도를 보였다. 또한, ABPE는 4.12% (0.36 V vs RHE)로 nontwinned CZTS, poorly twinned CZTS의 0.93% (0.25 V vs RHE), 1.37% (0.26 V vs RHE)보다 높은 ABPE를 나타내었다 (Fig. 7d). 이는 간격이 일정한 트윈 경계 형성을 통한 입방형 구조(cubic) 및 육방형(hexagonal)이 교대로 형성시켰다. 이는 페르미 준위 차이를 발생시켜 밴드 굽힘을 유도하고, 고갈층(depletion layer)가 매우 좁게 형성시켰으며, 광생성 전자와 정공이 입방형 영역과 육방형 영역에 의해 공간적으로 분리되고 이 경계를 바탕으로 방향성있게 이동하게 된다. 최종적으로 벌크 전하 분리 효율이 향상되도록 유도하였다. Pt/CdS/CZTS를 광음극으로 하여 수소 발생량을 평가한 결과 5시간 동안 1179 μmol cm-2를 생성하여 비교군 중 가장 많은 수소를 생성하였다. richly twinned CZTS 박막을 적용한 광음극은 트윈 구조 형성을 통해 전하 재결합을 감소시켜 손실을 감소시킬 수 있으며, 이는 수소 생산 능력 향상으로 이어지는 것을 확인하였다.
Fengwen Cheng 연구팀은 염료감응형 물질(PB6), 생촉매 (H2ase), 폴리머(PolyV) 등을 니켈 산화물(NiO) 위에 적층하여 NiO|PB6|PolyV|H2ase 광음극을 설계하여 BVO 광양극과 함께 PEC 시스템을 구성하여 무전압 PEC 수소 생산 결과를 발표하였다49). NiO|PB6|PolyV|H2ase 광음극은 NiO|PB6|H2ase와 비교하여 0 V (vs RHE)에서 높은 전류밀도와 함께 개선된 안정적인 그래프 개형을 나타냈다(Fig. 7e). 이는 H2ase 효소에 대해 반응이 진행됨에 따라 효소 분리 또는 비활성화되던 부분이 PolyV의 도입에 의해 개선되면서 전자 이동성이 향상되고 전하 재결합이 억제되어 광전기효율이 향상되었음을 알 수 있다. 음극과 양극에서 생성된 H2와 O2 기체에 대해 2시간 단위로 측정한 결과, H2와 O2의 비율은 2:1에 가깝게 발생했다(Fig. 7f). H2와 O2 생산에 대한 패러데이 효율은 모두 첫 2시간 측정 지점에서 80% 이상을 기록하였다. 이는 외부 전압 없이 형성된 전류가 상당 부분 수소 및 산소 발생에 활용되었음을 알 수 있다. 이 때, 10시간 동안의 반응에 대한 STH 효율은 10시간 기준 0.124%로 확인되었다. NiO|PB6|PolyV|H2ase 광음극 도입은 바이오 하이브리드 광전극을 도입한 무전압 물분해 가능성을 보여주었다.
Fig. 8 및 Table 3에서 여러 PEC 물 분해를 위한 광전기화학 시스템에 대한 STH 및 PEC 물 분해 특성을 비교하였다. NiFeOOH/Ni foam/Ag/Ni foail/PSK 광양극과 APTES-treated Sb2(S,Se)3 (A-SSS)광음극으로 구성된 시스템은 자가조립 단분자막(Self-assembled monolayer, SAM) 표면 처리를 통한 계면 설계 전략을 통해 이온 클러스터 친핵체를 유도할 수 있는 높은 친전자성의 A-SSS 광음극을 제조하여 6.51%의 STH를 달성하였다80). 5 × 5 cm2 면적의 BiVO4 광양극과 Cu2ZnSnS4 광음극으로 구성된 PEC 시스템은 양 전극의 우수한 내구성으로 60시간의 구동을 확인하였으며, 25 μmol h-1의 수소 발생 능력을 바탕으로 3.17%의 STH를 달성하였다72). BiVO4 광양극과 Ag3%Cu3BiS3 광음극으로 구성된 PEC 물 분해 시스템은 Ag를 적절히 도핑하여 광음극의 밴드갭 조절을 통해 22 μmol cm-2h-1의 수소 생산과 2.68% STH를 보였다66). Mo:BiVO4 광양극과 BS-CBS/CdS/TiO2/Pt 광음극으로 구성된 PEC 물 분해 시스템에서 BS-CBS는 CBS보다 높은 광흡수 및 전하 이동을 바탕으로 21시간의 구동과 14.4 μmol cm-2h-1의 수소 생산 능력을 나타내었으며, 2.33%의 STH를 나타내었다74).
Table 3.
Performance table of recent bias-free PEC water splitting cells
위에서 살펴본 연구들은 태양광만을 이용한 무전압 PEC 물 분해 시스템을 기반으로 한 청정 수소 생산 기술의 가능성을 보여준다. 다양한 광전극 소재의 도입과 광전극 설계를 바탕으로 효율적인 전하 분리와 전하 이동성을 달성하고, 안정성을 개선함으로써 지속 가능한 무전압 PEC 시스템 구현에 한 걸음 더 다가가고 있다. 이러한 연구들은 자급자족형 청정 에너지 생산을 위한 핵심 기술로, 미래의 탄소 중립을 실현하는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
2.4 PEC 물 분해 미래 전망
PEC 물 분해 기술은 향후 청정 수소를 바탕으로 한 지속 가능한 수소 경제에 큰 기여를 할 수 있는 중요한 잠재력을 가지고 있다. 이 기술이 상용화 및 실용화를 달성하기 위해서는 여러 과제를 해결해야 할 여러 과제가 있으며, 이를 극복하기 위한 지속적인 연구와 혁신이 필요하다. PEC 물 분해 기술의 실용화를 위한 핵심 요소와 후속 연구 방향은 다음과 같다.
첫째, 고효율 재료 및 광전극 개발이 필수적이다. 광전극은 흡광 영역을 확대하고 광흡수 효율을 극대화함으로써 손실을 최소화해야 한다. 이를 위해 광전극 구조 최적화를 통한 전하 이동 효율성 향상과 함께, 물 분해 반응을 위한 HER과 OER에 대한 촉매 개발을 통해 과전압을 줄이는 연구가 요구된다. 또한, 고효율과 동시에 저비용의 재료를 개발하여 경제적 경쟁력을 확보하는 것도 중요하다.
둘째, 장기 내구성 향상이 중요하다. 광전극이 오랜 시간 동안 성능 저하 없이 안정적으로 작동하도록 설계되어야 한다. 페로브스카이트 등 수분에 취약한 고효율 소재의 경우, 수분 저항성 개선을 위한 구조 설계 또는 코팅 등을 통한 연구가 진행 중이지만, 여전히 상용화를 위한 장기 내구성 측면에서는 한계가 존재한다. 또한, 실제 외부 기후환경에서 PEC 시스템이 겪게 될 다양한 변수에 대비하기 위한 실험과 이를 기반으로 한 추가적인 보완이 필요하다.
셋째, 광전극의 재활용 및 환경영향 최소화가 필요하다. PEC 물 분해 시스템이 상용화된다면 사용 후 성능이 저하된 광전극과 PEC 시스템의 재활용 가능 여부는 중요한 과제가 될 것이다. 재활용 가능한 소재 또는 재활용 기술을 도입함으로써 환경에 미치는 영향을 줄이고, 제조 공정에서 재료 사용량을 최소화하거나 효율성을 높이는 방안도 고려되어야 한다. 이러한 노력이 실현된다면 PEC 물 분해 기술의 전 주기 관리 체계의 도입 등의 영역에서 경제적 효율성을 확보할 수 있을 것이다.
PEC 물 분해 기술은 탄소 중립과 청정 에너지 전환이라는 글로벌 목표를 실현할 수 있는 혁신적이고 지속 가능한 대안으로 자리 잡을 잠재력을 지니고 있다. 기술적 한계를 극복하고 고효율·저비용의 실용적 시스템을 구현하기 위한 연구는 에너지 전환 시대의 핵심 과제가 될 것이다. 나아가 재활용 가능성과 환경영향을 고려한 지속 가능한 기술 개발은 PEC 물 분해 기술이 상용화로 나아가는 데 중요한 기틀을 마련할 것이다.
3. 결 론
PEC 물 분해는 태양광을 이용하는 지속 가능하며 탄소 배출 없는 화석 연료를 대체할 청정 수소를 생산하는 기술이다. 탄소 중립과 환경 친화적인 에너지 순환을 달성하기 위한 다양한 소재와 설계에 대한 연구들을 확인하였다. PEC 셀을 구성하는 광양극과 광음극 각각에서 중점이 되는 특성과 이를 개선하기 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있으며, PEC 물 분해의 궁극적인 목표로 볼 수도 있는 외부 전압 없이 태양광만 제공되면 스스로 작동하는 무전압 PEC 시스템도 실현이 되고 있다. 이를 실생활에 적용하기 위해서는 광 특성 및 효율, 물 분해를 위한 촉매 특성, 내구성 그리고 비용 등 아직 해결해야 할 여러 요소들이 남아있다. 앞선 연구들을 통해 제시된 가능성들을 기반으로 추후 연구들을 통해 관련 요소들을 점진적으로 개선해 나간다면, 결국에는 청정 수소 에너지 생산 및 에너지 자급화에 큰 기여를 할 것으로 예상된다.
