Subscript
1. 서 론
2. 실험 방법
2.1 PSC (Perovskite Solar Cell) 제작 과정
2.2 특성 분석
3. 실험 결과 및 고찰
3.1 하부 층에 따른 페브스카이트 형상 분석
3.2 하부 층에 따른 페로브스카이트의 결정성 분석
3.3 하부 층에 따른 상 분리 분석
3.4 하부 층에 따른 효율 및 안정성
4. 결 론
1. 서 론
페로브스카이트는 높은 흡광 계수와 긴 전하 운반 확산 거리와 같은 우수한 광학적 특성으로 차세대 태양전지의 재료로 각광 받고 있다1, 2, 3). 이러한 특성은 현재까지 개발된 다른 태양 전지보다 비교적 얇은 두께의 흡수층에도 효과적인 광 흡수와 전하 수집을 가능하게 하여, 저비용 및 고효율 태양전지 제작에 유리하다4, 5). 페로브스카이트 태양전지는 지난 10여 년간 급격한 효율 향상을 이뤘으며, 현재 미국 국립재생에너지연구소(NREL) 인증 기준 단일 접합 소자에서 27.3%, 실리콘-페로브스카이트 탠덤 35.0%의 최고효율을 기록하고 있다6).
이러한 높은 효율과 밴드갭 튜닝(tuning)이 가능한 특성으로 인해, 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위한 다양한 방법이 활발하게 연구되고 있다7, 8). 그중에서도 진공 증착(Vacuum deposition)을 이용한 공정은 용액 기반에서 사용되는 독성 용매를 배제할 수 있으며, 대면적 기판에서도 균일한 박막을 형성이 가능하고 우수한 재현성을 확보할 수 있다는 장점을 가진다9, 10, 11). 따라서 진공 증착 방법은 대면적 고효율 페로브스카이트 태양전지 및 모듈 제조에 있어 핵심적인 요소 기술로 인식되고 있으며, 상용화를 가속화하기 위해 관련 기술의 지속적인 개발이 요구된다12, 13, 14, 15).
밴드갭이 약 1.68 eV인 페로브스카이트는 Shockley-Queisser 한계에 기반하여 실리콘-페로브스카이트 태양전지의 상부셀로 적용될 경우 이론적으로 가장 높은 광전변환효율을 달성할 수 있는 최적의 밴드갭으로 평가된다16, 17). 이러한 와이드 밴드갭(1.68 eV) 구현하기 위해서 일반적으로 X-site 할라이드 조성에 아이오딘(I-)과 브롬(Br-)을 혼합하여 제작된다18, 19). 그러나 브롬의 도입은 밴드갭 확장을 가능하게 하는 동시에, 광조사 및 열적 스트레스 하에서 할라이드 이온이 국소적으로 분리되는 상분리(phase segregation) 현상을 야기하기 쉽다20, 21). 이로 인해 생성되는 아이오딘-풍부 영역은 국소적으로 밴드갭을 축소시켜 전하가 집중적으로 재결합할 수 있는 경로를 형성하며, 이는 광전류의 손실과 장기 구동 안정성 저하로 이어진다22, 23, 24). 따라서 혼합 할라이드 페로브스카이트에서 나타나는 상분리 문제를 억제하기 위한 안정화 전략은 고효율 및 고안전성 실리콘-페로브스카이트 탠덤 태양전지 개발의 핵심 연구 과제로 여겨지고 있다.
본 연구는 이러한 혼합 할라이드 기반 와이드 밴드갭 페로브스카이트의 상 분리 문제를 해결하기 위해, 진공 증착 공정 이전의 하부 층(layer) 설계를 최적화하는 전략을 도입하였다. 이를 통해 계면에서의 이온 이동과 결함 형성을 효과적으로 억제하여 상 분리를 완화하였으며, 결과적으로 소자의 장기 안정성과 광전변환효율을 동시에 향상시킬 수 있었다. 이러한 결과는 향후 진공 증착 기반 페로브스카이트 태양전지의 발전과 상용화에 다갈 수 있는 중요한 기반을 제공한다.
2. 실험 방법
2.1 PSC (Perovskite Solar Cell) 제작 과정
ITO 기판(AMG 1.1T)을 에탄올, 아세톤, IPA (Iso Propyl Alcohol)에 각각 30분씩 순차적으로 담가 초음파 세척을 수행하였다. 세척이 완료된 기판은 Ar plasma 처리를 통해 표면을 활성화하였다. 이후 2-methoxy-4-(trifluoromethyl) phenylammonium carbazole (MeO-4PACz)을 에탄올에 0.4 mg/ml 농도로 희석한 용액을 제조하여 스핀 코팅하였으며, 이어서 에탄올 세정을 추가로 진행하였다.
페로브스카이트 하부 증착 조건에는 CsI, PbI2, PbBr2, PbCl2를 각각 약 10 nm 두께로 진공 증착하였다. 이어서 페로브스카이트 박막은 진공 증착을 위해 PbI2, PbBr2, CsI를 각각 0.8, 0.58, 0.095 Å/s 속도로 동시에 약 400 nm 증착해준다. 이후 FAI 0.15 Å/s 속도로 186.5 nm 증착해준다. 증착이 끝나면 페로브스카이트 박막을 175도에서 5분간 열처리 진행한다. 이후 IPA 용매를 이용하여 표면 클리닝(cleaning)을 진행한다. 마지막으로 C60 15 nm, BCP 5 nm, Ag 100 nm 열 증착해준다.
2.2 특성 분석
페로브스카이트 태양 전지의 광학 특성은 솔라 시뮬레이터(Model 94043A, Newport)와 소스 미터(Keithley 2420)를 사용하여 측정하였다. 조도는 Newport에서 인증한 실리콘 기준 셀을 사용하여 100 mW/cm2로 교정하였다. 스텝 전압은 14 mV, 딜레이 시간은 10 ms였다. 활성 영역은 0.0918 cm2 크기를 가진 금속 마스크를 사용하였다. 모든 측정은 특별한 언급이 없으면 인캡슐레이션 없이 실온, 주변 조건 하에서 수행되었다.
X선 회절(XRD) 패턴은 Rigaku D/MAX-220V PC 회절계를 사용하여 기록했다. 페로브스카이트 박막의 표면 형태, 거칠기는 Park systems, Park NX10, 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope)를 사용하여 측정되었다. 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(Ultraviolet-Visible Spectroscopy)은 Shimadzu UV- 2600 분광 광도계를 사용하여 300~900 nm 파장 범위에서 실온에서 측정했다.
광발광(Photoluminescence)는 470 nm 펄스 레이저가 장착된 PicoQuant의 FluoTime 250을 사용하여 제작한 후 측정했다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1 하부 층에 따른 페브스카이트 형상 분석
진공 증착(vacuum deposition)을 통해 성장된 페로브스카이트(perovskite) 박막은 하부층의 종류에 따라 뚜렷한 형태학적 변화를 보였다. 원자간힘 현미경(AFM, Atomic Force Microscopy)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 결과(Fig. 1), Control 시편은 21.8 nm, CsI는 16.2 nm, PbI2는 18.9 nm, PbBr2는 27.3 nm, PbCl2는 23.6 nm의 평균 거칠기(RMS roughness)를 나타냈다. 그중 CsI 하부층 위에서 성장한 페로브스카이트 박막이 가장 낮은 RMS 값을 보여 가장 매끄럽고 균일한 표면을 형성한 것으로 확인되었다.
Fig. 1
Atomic force microscopy (AFM) images of perovskite thin films under different interfacial conditions between the hole transport layer and the perovksite layer: (a) without and additional interlayer, (b) with a CsI layer vacuum deposited at the bottom interface, (c) with a PbI2 layer vacuum deposited, (d) with a PbBr2 layer vacuum deposited, and e) with a PbCl2 layer vacuum deposited
CsI 기반 박막의 경우, 결정립(grain)들이 치밀하게 배열되어 있으며 상대적으로 큰 grain size를 형성하는 특징을 보였다. 이러한 미세구조 결함(defect) 밀도의 저감을 가능하게 하고 결정립계(grain boundary)에서 비방사성 재결합을 억제할수 있다. 이는 전하 수송 및 캐리어 수명 향상으로 이어져 광전소자의 성능 및 안정성을 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
형태학적 차이는 하부층의 표면 에너지(surface energy)와 계면 화학적 작용(intefacial chemical interaction)에 의해 기인할 가능성이 크다. 특히 CsI는 상대적으로 낮은 핵 생성 밀도(nucleation density)를 유도하여 소수의 핵이 생성되고, 이들이 수평 방향으로 성장(lateral growth)하면서 큰 결정립을 성장하는 촉진한 것으로 해석된다25, 26). 결과적으로 결정립의 크기의 증가와 결정립계의 감소는 박막의 결정성을 향상시키는 핵심 요인으로 작용한다.
3.2 하부 층에 따른 페로브스카이트의 결정성 분석
페로브스카이트 박막의 결정성을 확인하기 위해 X선 회절 분석(XRD)을 수행하였고, 하부층에 따른 광흡수 특성 변화를 평가하기 위해 자외가시선 흡성분광법(UV-Vis)을 측정하였다. Fig. 2 (a)에서 나타난 바와 같이, 하부층의 종류에 따라 페로브스카이트 박막의 상(phase)이 명확히 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 하부층의 따라 먼저 증착되는 무기 화합물의 결정 형상이 상이하게 형성될 뿐만 아니라, 이후 증착되는 FAI (formamideinium iodide)의 확산 및 결정 성장에도 영향을 미치기 때문으로 해석된다. 결과적으로 동일한 배치(batch)의 제작된 페로브스카이트 박막이라도, 하부층의 종류에 따라 서로 다른 결정 형태 및 결정성을 갖게 된다.
XRD 분석 결과(Fig. 2 (a)), 기존 레퍼런스 조건과 PbI2, PbBr2 하부층에서 δ상(δ-phase) 페로브스카이트가 관찰되었으며, 이는 광활성 α상(α-phase)에 비해 광학적으로 흡광도가 떨어지고, 전하 수송에 불리한 특성을 갖는다27, 28).
PbCl2 하부층의 경우 δ상은 검출되지 않았지만, α상 대비 상대적으로 높은 강도의 PbI2 피크(peak)가 관찰되었다. 이는 PbCl2 하부층 위에서는 완전한 결정 성장보다는 PbI2가 잔류하는 불완전 반응 경향이 발생함을 시사한다. 반면, CsI 하부층에서는 δ상이 관찰되지 않았으며, PbI2 피크 대비 높은 강도의 α상을 회절 피크가 확인되었다. 이는 CsI 하부층이 결정 성장 과정에서 안정적인 핵생성과 α상 유지에 기여하며, 보다 균일한 박막 형성을 가능하게 함을 보여준다.
이와 같은 결정성 차이는 실제 광흡수 특성에도 직접 반영되었다. Fig. 2 (b)에 나타난 UV-Vis 스펙트럼을 보면, 모든 박막이 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 보였으나, 가시광 영역(특시 550 nm 이후 파장대역)에서 CsI 하부층을 사용한 경우 가장 높은 흡광도가 관찰되었다. 이는 CsI 하부층이 유도하는 결정 성장 메커니즘과 밀접한 관련이 있으며, α상 위주의 균일한 결정 구조가 형성됨에 따라 빛 흡수 효율이 극대화되었음을 시사한다. 반대로 PbI2, PbBr2 기반 박막의 경우 δ상 존재 및 불완전 결정 성장으로 인해 흡광도가 상대적으로 낮았다. 따라서 광흡수 효율과 전하 발생 효율 측면에서도 CsI 하부층은 가장 유리한 조건임을 확인할 수 있다.
추가적으로 하부층에 따라 페로브스카이트 박막의 결정상과 성장 특성이 달라지면, 광자 흡수에 의해 생성되는 캐리어(carrier) 양과 전자-정공 재결합 거동에도 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 특히, δ상은 열역학적으로 안정하여 상온에서 쉽게 존재할 수 있으나, 구조적인 특성으로 캐리어 생성 효율과 이동도가 α상에 비해 낮고, 필름 내 결함과 비방사성 재결합 경로가 증가한다. 또한, 페로브스카이트 박막 내에 과도한 PbI2 역시 필름 내부의 균일성이 저하되고 결합 밀도가 증가하여 캐리어 수명과 이동 효율이 감소하며, 이는 결국 캐리어 수명과 이동 효율, 소자 전기적 성능 저하로 이어질 수 있다.
CsI 기반 하부층을 사용하면 δ상 형성 및 PbI2 잔류를 억제하여 α상 중심의 균일하고 높은 결정성을 가진 박막을 형성할 수 있다. 이는 캐리어 생성 및 이동도를 향상시키고, 재결합 손실을 줄이며, 결과적으로 소자 전체 효율과 전기적 안정성을 동시에 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
3.3 하부 층에 따른 상 분리 분석
페로브스카이트 박막의 상 안정성 평가하기 위해 15분간의 광발광(PL, photoluminescence) 측정을 수행하였다. PL 측정은 페로브스카이트 박막 내에서 발생하는 상 분리(phase segregation) 현상을 평가하는데 효과적인 방법으로 사용된다22, 27). PL 스펙트럼의 피크 위치 및 이동 정도는 박막 내 α상과 δ상, 혹은 다양한 조성 성분 간의 분리 정도를 반영하며, 상 분리가 심할수록 피크 이동이 크게 나타난다. 따라서 PL 분석을 통해 단순한 광학적 특성뿐만 아니라 결정 안정성(crystal stability), 구성 성분 간 상호작용(intercomponent interaction), 및 구조적 균일성(structural uniformity)에 대한 정보를 평가할 수 있다22, 23, 24, 29).
PL 스펙트럼 측정 결과(Fig. 3), 각 하부층에 따른 피크는 뚜렷하게 구분된다. Control 조건은 732.8 nm에서 783.1 nm로 크게 이동하였고, PbI2의 경우 727.3에서 781.9 nm, PbBr2 724.4 nm에서 781.5 nm, PbCl2 727.1 nm에서 781.2 nm로 상당한 이동 폭을 보였다. 반면, CsI 하부층을 적용한 경우 727.2 nm에서 752.9 nm로의 이동(Δλ ≒ 25.7 nm)에 그쳐, 다른 조건들에 비해 훨씬 작은 이동 폭의 결과를 보였다. 이는 CsI 하부층이 페로브스카이트 박막 내에서 발생하는 상 분리 현상을 효과적으로 억제하였으며, α상과 δ상 간 전환을 지연시키거나 조성 간 불균일성을 최소화하는데 기여함을 의미한다. 특히, 광조사에 의한 이온 이동 및 국소적 응력(strain) 축적이 상대적으로 억제됨으로써, CsI 기반 박막이 더 높은 결정 안정성을 확보한 것으로 해석된다.
Fig. 3
Photoluminescence (PL) spectra of perovskite thin films under different interfacial conditions between the hole transport layer and the perovskite layer: a) without and additional interlayer, b) with a CsI layer vacuum deposited at the bottom interface, c) with a PbI2 layer vacuum deposited, d) with a PbBr2 layer vacuum deposited, and e) with a PbCl2 layer vacuum deposited
종합적으로, CsI 하부층은 초기 핵생성 밀도를 효과적으로 조절하고, 결정 성장 동역학을 안정화시킴으로써 박막의 전반적인 구조적 품질을 향상시킨다. 균일한 핵생성은 결정립 간 응력 축적을 완화하며, 결정 성장 방향을 안정적으로 유지시켜 결과적으로 표면 거칠기가 줄어들고 결정성이 향상된다. 이는 PL 피크 이동 폭이 줄어드는 현상으로 직접적으로 반영되며, 동시에 박막의 광흡수 효율과 전하 수송 특성에도 긍정적 영향을 미친다. 따라서 CsI 하부층은 장기적으로 상 안정성 확보 및 고내구성 페로브스카이트 소자의 구현에 핵심적인 전략으로 활용될 수 있음을 시사한다.
3.4 하부 층에 따른 효율 및 안정성
페로브스카이트 태양전지의 성능 평가 결과(Fig. 4a, Table 1), CsI를 하부층으로 사용한 소자에서 개방전압(VOC), 단락전류밀도(JSC), 충전율(FF, fill factor) 모두 향상되는 경향을 확인하였다. 이러한 현상은 CsI 하부층이 α상 페로브스카이트를 안정적으로 유지함과 동시에 δ상 생성 없이 높은 광흡수도를 나타낸 결과와 일치하며, 앞서 관찰된 AFM, XRD, UV-Vis, PL 분석 결과와도 일관성을 보였다.
Table 1
Photovoltatic parameters of perovskite solar cells fabricated with different bottom layers: open-circuit voltage (VOC), short-circuit current density (JSC), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
장기 안정성 평가는 최대출력점(MPP, Maximum Power Point) 추적(tracking)을 통해 수행하였으며, 인캡슐레이션(encapsulation)없이 상대습도 40%, 온도 25도 조건에서 측정(Fig. 4b)되었다. Control의 경우, 약 8.5시간 동안 초기 효율 대비 88.9%, 최고효율 대비 88.8%를 나타냈으며, CsI의 경우 12시간동안 초기효율 대비 101.1%, 최고 효율 대비 99.2%를 유지하였다. PbI2의 경우, 15분 동안 초기 효율 대비 75.8%, 최고 효율 대비 75.8% 나타냈으며, PbBr2의 경우 15분동안 초기 효율 대비 78.4%, 최고효율 대비 78.4%를 확인하였다. PbCl2의 경우 15분 동안 최고 효율 대비 55.7%, 최고 효율 대비 54.7%를 확인하였다.
CsI 하부층의 경우, 장시간 동안 효율 저하 없이 안정적인 성능이 유지되었으며, 이는 PL 분석에서 관찰된 상 분리 최소화 현상과 직접적으로 연관된다. 반대로 Control, PbI2, PbBr2, PbCl2 기반 소자는 짧은 시간 내 효율이 급격히 감소하였으며, 이는 상 분리가 가속화되어 박막 내 구조적 불안정성을 초래했음을 의미한다.
4. 결 론
본 연구에서는 하부층이 페로브스카이트 박막의 결정 성장, 표면 형태학, 상 안정성, 광흡수 특성 및 소자 성능에 미치는 영향을 종합적으로 평가하였다.
AFM 분석 결과, CsI 하부층 위에 증착된 페로브스카이트 박막은 가장 낮은 RMS 거칠기(16.2 nm)를 보이며, 크고 치밀한 결정립을 형성하였다. 이러한 거칠기가 낮고 균일한 표면 구조는 결함 밀도를 낮추고, 결정립계에서 발생하는 비방사성 재결합을 억제할 수 있음을 시사하였다.
XRD 및 UV-Vis 분석을 통해, CsI 하부층은 δ상 형성을 억제하고, 높은 광 흡수도를 나타냈다. PL 측정 결과, CsI 기반 박막은 가장 낮은 PL 피크 이동(Δλ ≒ 25.7 nm)을 나타내어 상분리가 최소화됨을 확인하였다. 이는 박막 내 결정 안정성이 우수하며, 장시간 광 자극에도 구조적 및 전자적 특성이 안정적으로 유지될 가능성을 확인하였다.
소자 평가 결과, CsI 하부층을 적용한 페로브스카이트 태양전지는 개방전압, 단락전류밀도, 충전율 모두 향상되었으며, 인캡슐레이션 없는 MPP 추적 결과에서도 초기 효율 대비 101%, 최고 효율 대비 99.2%를 12시간 동안 유지하여, 다른 조건 대비 탁월한 장기 안정성을 보였다. 이러한 결과는 PL에서 확인된 상 분리 정도와 일치하며, 상 분리가 적을수록 소자의 효율 안정성이 향상됨을 명확히 보여준다.
종합적으로, 본 연구는 하부층 선택이 페로브스카이트 박막의 결정 성장, 상 안정성, 광학적 특성, 장기 효율 안정성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 입증하였다 특히 CsI 하부층은 α상 유지, δ상 억제, 우수한 광흡수 특성 및 높은 결정 품질을 동시에 제공하여, 높은 효율과 안정성 페로브스카이트 소자 설계에 최적 조건임을 시사한다.
