Nomenclature
Subscript
1. 서 론
2. PM6:Y6 기반 유기 태양전지
3. 전자 수송층
3.1 무기물 전자 수송층
3.2 유기물 전자 수송층
4. 안정성
4.1 광화학적 안정성
4.2 열적 안정성
5. 결 론
Nomenclature
VOC : open circuit voltage, V
JSC : short circuit current density, mA/cm2
FF : fill factor, %
PCE : power conversion efficiency, %
Subscript
OSCs : organic solar cells
D, A : donor, acceptor
BHJ : bulk-hetero junction
FAs : fullerene acceptors
NFAs : non fullerene acceptors
HOMO : highest occupied molecular orbital
LUMO : lowest unoccupied molecular orbital
DPP : diketopyrrolopyrrole
PDI : perylene diimide
NDI : naphthalene diimide
ETLs : electron transport layers
PM6 : Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thio phen-2-yl)-benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo(1',2'-c:4',5'-c')dithiophene-4,8-dione)]
Y6 : 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundec yl-12, 13-dihydro-(1,2,5)thiadiazolo(3,4-e)thieno(2",3":4',5')thieno(2',3':4,5)pyrrolo(3,2-g)thieno(2',3':4,5)thieno(3,2-b)indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile
1. 서 론
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 기후 변화가 심각해지면서 지속 가능한 에너지의 필요성이 증가하고 있다. 친환경 에너지 중에서도 무한한 태양광 에너지를 활용하는 태양전지가 주목받고 있다1-3). 그중에서도 유기 태양전지는 비용 효율성이 높고 용액 공정이 가능하며, 유연하고 반투명한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 매력적인 에너지 기술로 부상하고 있다. 하지만 유기 태양전지의 상용화에는 좁은 흡수 스펙트럼으로 인한 낮은 전력 변환 효율과 낮은 안정성으로 인해 어려움이 있다. 그러므로 각 층의 소재 선택이 매우 중요하다. 유기 태양전지는 양극/정공 수송층/광 활성층/전자 수송층/음극으로 구성되며, 일반적으로 유기 태양전지의 광 활성층은 두 개의 다른 유기반도체로 이루어져 있다. 광 활성층을 구성하는 유기반도체는 태양 스펙트럼과 일치하는 흡수 스펙트럼, 적절한 에너지 레벨 정렬, 높은 전하 캐리어 이동성을 가져야 한다4-6).
1970년대 초기 유기 태양전지는 단일층으로 이루어진 광 활성층으로, 0.001% (Ghosh 그룹과 Tang 그룹)의 매우 낮은 효율을 보였다7, 8). 이후 1992년 Sariciftci 그룹9)은 공액 고분자인 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)와 C60 사이의 광 유도 전자 이동을 최초로 보고했다. 이는 유기 태양전지의 토대가 되어 MEH-PPV와 C60을 이용한 이중층 태양전지가 개발되었지만, 이중층 구조는 엑시톤의 짧은 확산 거리(보통 약 10 nm)로 인해 낮은 효율을 보였다. 1995년 Yu 그룹10)은 C60 유도체인 (6,6)-Phenyl-C60-butyric acid methyl ester (PC60BM)을 억셉터로 하여 벌크 이종 접합 구조를 도입하면서 유기 태양전지 효율이 크게 향상되었다. BHJ 구조는 도너와 억셉터 간의 표면적을 넓히고, 전하의 이동을 원활하게 하여 소자의 성능을 개선한다.
이후, BHJ 구조를 이용하여 PC60BM 또는 PC70BM과 같은 풀러렌 억셉터를 사용하는 연구가 진행되었다. 풀러렌 억셉터는 높은 전하 이동성과 구조적 안정성을 보이지만, 높은 비용과 좁은 광 흡수 특성, 풀러렌의 제한된 HOMO와 LUMO 에너지 레벨 조절 등의 단점을 가진다11, 12). 이에 따라, 풀러렌 억셉터의 단점을 극복하고 우수한 효율을 지닌 비풀러렌 억셉터가 개발되었다. 풀러렌 억셉터와 비교했을 때, 비풀러렌 억셉터는 높은 전하 이동성, 넓은 흡수 스펙트럼, 조정 가능한 에너지 레벨 측면에서 뚜렷한 장점을 가지고 있어 활발한 연구가 진행되고 있다13). 주요 비풀러렌 억셉터는 합성 과정에서 화학구조를 조절하여 DPP 기반 NFAs14, 15), PDI 기반 NFAs16, 17), A-D-A 기반 NFAs18, 19) 등으로 기존 풀러렌 억셉터보다 더 높은 효율을 보였다.
현재 유기 태양전지는 대부분 공액 고분자와 비풀러렌 억셉터의 BHJ 구조 광 활성층으로 구성된다. 특히, A-DA'D-A 기반 NFAs인 Y6는 우수한 광전지 성능을 보여 이를 조합하기 위해 새로운 고분자 도너가 많이 개발되고 있다20-22). 최근 유기 태양전지에서 광 활성층 도너 소재로 PM6를, 억셉터 소재로는 Y6를 BHJ 구조로 한 소자가 높은 효율을 보인다. 본 리뷰에서는 PM6:Y6 기반 유기 태양전지를 소개하고, PM6:Y6 기반 유기 태양전지의 무기/유기물 전자 수송층 소재를 알아본다. 또한 유기 태양전지에서 낮은 안정성을 보이는 다양한 요인 중 빛과 열에 대해 탐구하고자 한다.
2. PM6:Y6 기반 유기 태양전지
2019년 Zou 그룹23)이 PM6와 Y6를 광 활성층으로 하여 15.3%의 효율을 달성했다. 이는 당시 최고 효율로, PM6:Y6 기반 유기 태양전지 연구에 많은 관심을 가져왔다. Fig. 1(a)을 보면 PM6는 DA 공중합체로 다중 DA Pull-Push 효과로 인해 분자 내에서 효율적인 전하이동을 촉진하여 뛰어난 광 전기적 특성을 지닌다. DA 공중합체에서 도너 단위인 2-alkylthiophene-substituted benzo (1,2-b:4,5 –b') dithiophene (BDT)와 억셉터 단위인 1,3-bis (thiophen-2-yl)−5,7-bis (2-ethylhexyl)benzo-(1,2-c:4,5-c')dithiophene-4,8-dione (BDD) 단위가 교대로 배열된 형태로 강한 π-π 상호작용과 응집 특성을 보이며, HOMO의 에너지 준위를 낮추어 소자의 VOC를 증가시킨다. Y6는 A-DA'D-A 구조로 높은 전기 발광 양자 효율로 인해 비복사 전압 손실을 효과적으로 줄일 수 있으며 좋은 용해도를 가진다. 또한, 안정적인 평면의 분자 구조를 보이며 확장된 흡수도를 통해 Vis-NIR 파장 범위인 900 nm까지 넓은 흡수 스펙트럼을 가진다24-26). 이후 Y6 기반 억셉터의 응용과 화학구조 변형을 통하여 Y7, Y18과 같은 다양한 A-DA'D-A 유형의 억셉터가 개발되어 현재는 18% 이상의 높은 효율을 보이고 있다27, 28).
Fig. 1(b), (c)를 보면 PM6의 HOMO와 LUMO 에너지 레벨은 각각 -5.56 eV와 -3.50 eV이며, Y6의 HOMO와 LUMO 에너지 레벨은 -5.65 eV와 -4.10 eV이다. PM6와 Y6의 HOMO 에너지 레벨 차이는 0.09 eV로, 전하 분리를 위한 충분한 구동력을 제공하며 낮은 에너지 손실을 보인다. 또한, PM6는 2.06 eV의 큰 밴드갭을 보이며 Y6는 1.80 eV의 밴드갭으로 PM6:Y6의 경우 상호 보완된 흡수 스펙트럼으로 높은 광전류 특성을 보인다. Fig. 1(d), (e)를 보면 ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINO/Al 구조의 소자가 15.31%의 효율을 보였으며, 광 활성층의 두께를 더 증가시킬 경우 효율이 감소하지만 여전히 좋은 효율을 유지했다. 많은 연구 결과에 따르면, PM6:Y6 기반 유기 태양전지는 낮은 복사 및 비복사 재결합 손실, 매우 작은 해리 장벽을 가진 전자 생성 경로, 매우 긴 확산 길이 및 유리한 구조 등의 장점을 가지고 있어 고효율 유기 태양전지의 재현이 연구실에서도 가능해졌다23).

Fig. 1
(a) Molecular structures of PM6 and Y6. (b) Absorption spectra of thin films PM6, Y6 and PM6:Y6. (c) Energy diagrams of PM6 and Y6 in OSCs. Photovoltaic Characteristics of PM6:Y6 OSCs with Conventional Architectures (d) J-V curve. and (e) EQE curve23)
3. 전자 수송층
가장 단순한 유기 태양전지는 양극/광 활성층/음극으로 구성된다. 이러한 구조에서는 각 재료의 에너지 레벨 간의 차이가 커서 정공과 전자의 수집이 원활하지 않으며, 광 활성층에서 전자가 음극으로 정공은 양극으로 확산하여 누설 전류를 생성할 수 있어 소자의 성능을 제한할 수 있다. 전자 수송층과 정공 수송층과 같은 전하 수송층은 이러한 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 따라서 광 활성층뿐만 아니라 전하 수송층과 같은 계면 엔지니어링도 소자 성능에 큰 영향을 미친다. 전자 수송층을 사용하면 효율이 크게 향상되기 때문에, Fig. 2와 같이 많은 유기 태양전지에서 낮은 일함수 금속, 금속 산화물, 소분자 유기 화합물 및 공액 고분자와 같은 전자 수송층 재료를 사용하고 있다. 유기 태양전지에서 전자 수송층은 다음과 같은 많은 장점을 보여준다. 1) 광 활성층과 전극 사이의 에너지 레벨을 조정하고, 2) 광 활성층에서 생성된 전자를 효율적으로 수집하며, 3) 전자를 음극으로 전달하여 전자 주입 효율을 향상한다. 또한, 4) 에너지 준위 장벽을 가지며 정공의 역확산을 방지할 수 있다29-31).
3.1 무기물 전자 수송층
무기물 전자 수송층은 유기물 전자 수송층과 비교했을 때 열 및 화학적 안정성이 좋고, 뛰어난 전자 수송 특성을 보이며 비용이 저렴하여 태양전지에 많이 활용된다. 일반적으로 사용하는 무기물 전자 수송층에는 금속 산화물과 금속 킬레이트가 있다32).
3.1.1 금속 산화물
초기에는 유기 태양전지에서 낮은 일함수 금속 (Ca, Ba, Mg)을 전자 수송층에 사용했다. 하지만 이는 산소와 습기에 매우 민감하여 소자가 공기 중에서 매우 낮은 안정성을 보였다. 이러한 문제를 해결하기 위해 n형 금속 산화물을 전자 수송층으로 사용하였다. 전자 수송층 물질 중에서 가장 낮은 에너지 레벨을 가지는 n형 금속 산화물은 용액 가공성, 높은 광학적 투명도, 안정성, 우수한 전자 추출 및 전달과 같은 장점으로 인해 유기 태양전지에서 고성능과 고안정성을 보인다33, 34). 전자 수송층에 효과적인 금속 산화물로는 ZnO, TiOX, SnOX와 같은 2원 산화물과 최근에는 Zr 도핑 ZnO, Mg 도핑 ZnO와 같은 3원 산화물이 등장했다35, 36). 가장 많이 사용하는 전자 수송층인 ZnO는 3.3 eV의 넓은 밴드갭을 가지며, 낮은 비용, 쉬운 합성, 높은 투명도와 우수한 전도성으로 인해 역구조 유기 태양전지에 널리 사용되었다. TiOX는 n형 금속 산화물로, 우수한 광학적 투명도, 높은 전자 이동도, 환경적 안정성을 가지고 있다. Park 그룹37)은 TiO2 나노입자를 도입하여 광 활성층 내의 광 강도를 재분배하여 광 흡수를 향상하고, 전자 전달 및 정공 차단층으로 작용하여 전하 수집을 개선했다. 그 결과 PCDTBT:PC71BM 기반 OSCs에서 6.1%의 효율이 향상되었다. 하지만 용액 처리된 n형 금속 산화물의 경우 금속 산화물 나노입자의 표면에 결함이 발생하여 낮은 계면 안정성을 보이며, 이는 전자 추출 및 수집에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이를 개선하기 위해 물리적/화학적 도핑과 계면 엔지니어링 등 다양한 노력이 진행되고 있다38, 39).
Table 1은 PM6:Y6 기반 OSCs에 금속 산화물 전자 수송층을 도입한 결과를 보여준다. 이를 통해 기존의 소자보다 금속 산화물을 도입했을 때 더 우수한 성능을 확인할 수 있다. Li 그룹40)은 ZnO:PEI 복합 전자 수송층을 도입하여 PEI의 흡습성을 이용해 연속 조명과 공기 중 산화에서 좋은 안정성을 보였으며, 15.85%의 효율을 달성했다. Hou 그룹41)은 새로운 ZnO/Ti3C2TX 나노 하이브리드 전자 수송층을 제작하여 ZnO 나노결정 사이에서 Ti3C2TX가 브릿지 역할을 함으로써 높은 전하 이동도와 캐리어 밀도로 인해 PM6:Y6 기반 역 OSCs에서 16.51%의 효율을 보였다. Yuk 그룹42)은 ZnO/FGO를 사용하여 ZnO의 표면 패시베이션을 통해 캐리어 수송을 개선하고 재결합 손실을 감소시켜 PM6:Y6 기반 OSCs에서 16.66%를 보였다.
Table 1.
Photovoltaic parameters of metal oxide ETLs in PM6: Y6-based OSCs
3.1.2 금속 킬레이트
금속 킬레이트는 유기 태양전지의 효율 및 안정성을 개선하는 데 사용된다. 아연 킬레이트45), 티타늄 킬레이트46), 지르코늄 킬레이트47)를 포함한 여러 종류의 금속 킬레이트 전자 수송층은 용매에서 열 증착 또는 용액 공정을 통해 간단한 제조 과정을 가지며, 우수한 구조적 조정성을 가지고 있다. 유기물 전자 수송층보다 높은 전자 이동도를 가지며, 계면 접촉 저항을 줄여 음극으로의 전자 수집을 용이하게 한다. 그러나 많은 금속 킬레이트 전자 수송층의 경우 낮은 용매 내성으로 인해 역 OSCs의 적용이 제한된다. 하지만 많은 연구가 진행되고 있으며, Tan 그룹48)은 PBDTBDD:PC60BM 기반 OSCs에서 ZrAcac 전자 수송층을 사용하여 감소한 직렬 저항과 향상된 광 수집 능력으로 인해 9.19%의 효율을 달성하여 기존의 장치보다 좋은 성능을 보였다.
Table 2를 보면 전자 수송층을 사용하지 않은 OSCs보다 금속 킬레이트 전자 수송층을 사용한 소자의 성능이 향상되는 것을 볼 수 있다. Liu 그룹43)은 PM6:Y6 기반 역 OSCs에서 유기용매에 의한 전자 수송층의 침식을 막기 위해 용매 저항성을 개선하려 하였으며, 그 결과 가교된 하프늄 킬레이트인 Hf (ACBV)4 전자 수송층을 사용한 OSCs에서 15.17%의 효율을 보였다. 이는 우수한 용매 저항성과 열 안정성으로 인해 양호한 상 분리와 낮은 계면 접촉 저항을 보였다. Bai 그룹50)은 Al(acac)3 전자 수송층을 도입하여 뛰어난 광학적 특성과 적절한 에너지 레벨을 가지며, 가시광선과 근적외선 영역에서 투과율이 최대 95%에 이르러 역 OSCs에서 12.41%의 효율을 보였다.
Table 2.
Photovoltaic parameters of metal chelate ETLs in PM6:Y6-based OSCs
Parameters |
VOC (V) |
JSC (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) | Ref |
ITO/PM6:Y6/MoO3/Al | 0.72 | 23.86 | 56.03 | 9.40 | 43) |
ITO/Hf(ACBV)4/PM6:Y6/MoO3/Al | 0.75 | 24.46 | 67.10 | 12.84 | 43) |
ITO/Hf(ACBV)4a)/PM6:Y6/MoO3/Al | 0.82 | 25.27 | 71.01 | 14.61 | 43) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/Hf(Acac)4/Al | 0.83 | 24.32 | 72.56 | 14.95 | 49) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/Hf(ACB1)4/Al | 0.83 | 24.71 | 75.65 | 15.86 | 49) |
ITO/Al(acac)3/PM6:Y6/MoO3/Ag | 0.81 | 20.73 | 73.34 | 12.41 | 50) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/FIrpic/Al | 0.81 | 24.18 | 63.07 | 12.38 | 51) |
3.2 유기물 전자 수송층
일반적으로 금속 전자 수송층은 고성능 유기 태양전지를 얻기 위해 고온 어닐링 공정이 필요하며, 이는 제조 비용을 증가시키고 유연한 장치로의 적용을 제한한다. 하지만 유기물 전자 수송층은 유연한 기판과 호환성이 좋고 화학적 다양성이 크다. 최근 몇 년간 개발된 유기 화합물 전자 수송층은 측쇄를 조정하여 효율적인 전자 추출을 달성함으로써 좋은 성능을 가져오고 있다.
3.2.1 공액 고분자
π-공액 주쇄와 극성 측쇄를 갖는 물/알코올 용해성 공액 고분자는 쉽게 구현할 수 있다. 측쇄의 극성 작용기는 음극 계면에서 강한 쌍극자 모멘트를 형성하고 금속의 일함수를 조절할 수 있다. 이는 활성층에서 전극으로의 전하 수집에 영향을 미치며, 전극 사이의 내부전계를 조절하여 에너지 레벨의 정렬과 전하 추출을 용이하게 한다52-54). 널리 사용되는 공액 고분자 전자 수송층은 poly((9,9-bis(3-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fl uorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)) (PFN)이다. 그 예로 Huang 그룹55)은 PFN 유도체인 PFN-Br를 합성하였고, Chen 그룹56)은 PFN-Br를 전자 수송층으로 사용하여 2.62%에서 4.67%로 효율을 향상시켰다. 하지만 PFN과 그 유도체는 전자의 이동성이 제한되어 초박막(일반적으로 10 nm 미만)에서만 작동하며, 이는 대면적 생산이나 상업적 응용에는 한계가 있다.
최근에는 PDI57), NDI58), DPP59)를 기반으로 하는 전자 수송층이 개발되었으며, 이는 전자가 부족한 n형 공액 주쇄를 활용하여 전자 이동도가 향상되어 두꺼운 두께에서도 상당한 성능을 구현할 수 있게 했다60). Table 3을 보면 전자 수송층을 사용하지 않은 OSCs보다 공액 고분자 전자 수송층을 사용하였을 때 대부분 소자의 성능이 향상되는 것을 볼 수 있다. 2019년 Yuan 그룹23)은 PM6:Y6 기반 OSCs에서 PDI 유도체인 PDINO를 이용하여 15.7%의 효율을 보였으며, Yao 그룹64)은 PDINN을 합성하여 17.23%를 보고하였다. PDINO보다 PDINN의 성능이 우수한 이유는 PDINN의 2차 아민기와 Y6의 C-F기 사이의 수소결합으로 인해 더 높은 소자 성능을 보이기 때문이다.
Table 3.
Photovoltaic parameters of the conjugated polymer ETLs in PM6:Y6-based OSCs
Parameters |
VOC (V) |
JSC (mA/cm2) |
FF (%) |
PCE (%) | Ref |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/Ag | 0.78 | 24.98 | 70.40 | 13.84 | 61) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINO/Ag | 0.82 | 25.58 | 72.24 | 15.17 | 61) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINN/Ag | 0.84 | 25.89 | 78.59 | 17.23 | 61) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINO/Al | 0.83 | 25.32 | 74.8 | 15.72 | 23) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINN-S/Ag | 0.84 | 26.38 | 73.43 | 16.18 | 62) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6a)/PFN-Br/Ag | 0.82 | 26.60 | 76.36 | 16.83 | 82) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6b)/PFN-Br/Ag | 0.85 | 27.02 | 78.43 | 18.06 | 63) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/DPPN2TPA/Ag | 0.84 | 25.44 | 74.89 | 15.93 | 64) |
ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/DPPM2TPA/Ag | 0.84 | 25.97 | 75.24 | 16.40 | 64) |
3.2.2 비공액 고분자
비공액 고분자는 일함수를 조정하고 계면 에너지 장벽을 줄이는 특성을 보인다. 특히 역 OSCs의 내부전위를 높이는 데 사용된다. 비공액 고분자의 대표적인 물질은 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등이 있다65). 2007년 Zhang 그룹66)은 PEO 전자 수송층을 도입하여 내부전위의 증가로 전하 수송이 개선되었으며 VOC, FF, JSC가 눈에 띄게 증가했다. 특히 효율이 50% 향상되는 결과를 보였다. Cai 그룹67)은 PTB7:PC71BM OSCs에서 PAMPS-Na 전자 수송층을 도입하여 기존보다 13% 증가한 효율과 두께 변화에 대한 좋은 안정성을 보였다. 이는 극성용매에 잘 용해되어 광 활성층을 손상시키지 않고, 낮은 일함수에 의해 향상된 광전지 성능을 보였다. 또한, Zhou 그룹68)은 PNSO3Na 전자 수송층을 도입하여 함유된 butyl sulfonate sodium에 의해 계면 쌍극자가 형성되어 효율이 0.8%에서 3.7%로 향상되었다.
Table 4를 보면 비공액 고분자 전자 수송층을 사용하였을 때 기존보다 소자의 성능이 향상된 것을 볼 수 있다. Zhang 그룹69)은 PM6:Y6 기반 역 OSCs에 PEIE-DBO를 도입하여 낮은 일함수와 높은 전자 이동도를 보이며 15.74%의 효율을 달성했다. Yu 그룹70)은 PEDETA-DBO를 도입하여 좋은 일함수 조절 능력과 두께에 민감하지 않은 소자를 제작하였으며 16.57%의 효율을 보였다.
Table 4.
Photovoltaic parameters of the unconjugated polymer ETLs in PM6:Y6-based OSCs
4. 안정성
현재 유기 태양전지는 높은 전력 변환 효율을 보이고 있지만, 비교적 낮은 안정성으로 인해 상용화에 어려움이 있다. Fig. 3과 같이 유기 태양전지는 여러 가지 요인으로 인해 작동 중에 성능이 감소할 수 있으며 그 요인에는 빛, 산소, 수분, 열, 전극 및 활성층 재료의 확산, 계면의 불안정성 등이 있다. 그러므로 유기 태양전지에서 고성능을 유지하면서 안정성을 달성하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다72-76).
4.1 광화학적 안정성
태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로, 대부분의 유기 태양전지는 태양 빛에 의해 유기반도체에서 광화학적 반응이 발생하므로 소자 안정성에 제한이 있다77, 78). Voroshazi 그룹79)은 P3HT:PCBM 소자를 연속 조명에서 500시간 동안 측정했을 때 효율이 3.2%에서 0.7%로 감소하였으며, 특히 FF와 PCE가 낮은 안정성을 보였다(Fig. 4(a)). 이와 같이 광화학적 반응으로 인한 효율 저하는 광 활성층을 구성하는 유기반도체의 화학적 구조가 변하면서 발생한다80-82). 재료의 화학적 구조 변화는 에너지 레벨의 변경과 트랩을 증가시켜 서브 밴드갭 상태의 물질을 생성할 수 있다. 이에 따라 광 흡수가 감소하여 엑시톤 생성에 부정적인 영향을 미치며 트랩 보조 재결합, 트랩 내 전하 축적, 전하 수송 및 추출 감소 등의 문제로 인해 소자의 성능 저하를 가져온다83, 84).

Fig. 4
(a) Normalized values of aging devices under AM 1.5 illumination79). (b) Normalized PCEs of aging devices with different filters under AM 1.5 illumination85). (c) The relationship between light intensity and the JSC of OSCs at different temperatures. (d) The relationship between light intensity and the VOC of OSCs at different temperatures103)
Fig. 4(b)를 보면, Zhao 그룹85)은 PM6:Y6 기반 OSCs를 연속 조명에서 3시간 동안 측정했을 때, 필터가 없는 경우 14.9%에서 7.44%로 가장 큰 효율 저하를 보였으며, 다음으로 UV 필터, 청색(B) 필터, 녹색(G) 필터, 적색(R) 필터, NIR 필터, IR 필터 순으로 성능 저하가 나타났다. VOC, FF, PCE에서 상당한 손실을 보였으며, JSC는 거의 영향을 받지 않았다. 태양전지 매개변수들의 손실은 주로 감소한 전자와 정공의 이동성, 광전류 생성 및 전류 추출 능력의 감소, 노화된 소자의 증가한 비복사 재결합에 의해 일어난다. 특히 자외선이 광노화 과정에서 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있다86-88). 이는 풀러렌 유기 태양전지와 동일한 자외선 손상 결과를 보인다89). 광화학적 안정성을 개선하기 위해 Su 그룹90)은 graphene oxide nano sheets를 ZnO 전자 수송층의 계면 개질제로 사용하면서 전하 재결합을 감소시켜 향상된 안정성을 보이는 등 많은 연구가 진행되고 있다90-92).
4.2 열적 안정성
태양전지는 연속 조명하에서 작동하기 때문에 작동 시 65~68°C로 높은 작동 온도는 불가피하다. 그러므로 현재 많은 유기 태양전지가 낮은 열적 안정성으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 유기 태양전지에 적용되는 대부분의 유기반도체는 작동 온도보다 높은 유리전이온도를 가지고 있어, 대부분의 열적 불안정성은 물리적인 저하와 관련이 있다. BHJ 구조의 광활성층 도너와 억셉터는 온도 변화에 민감하여 낮은 온도에서도 상 분리를 가속화하여 온도 변화로 인한 노화에 취약하다. 이는 고온에서 활성층의 형태가 열역학적으로 안정적인 상태로 변하게 되면서 물질의 도메인 크기 변화로 인해 분리가 발생하고, 도너와 어셉터 간의 표면적이 감소하여 성능이 저하된다93-99). P3HT:PC61BM 기반 OSCs는 유리전이온도보다 높은 온도에서 어닐링을 하면 물질이 확산되어 응집 또는 결정화가 이루어진다. 이는 소자 내의 정공 전달이 개선되어 효율이 향상된다. 하지만 가열시간이 길어질수록 큰 결정화와 분리가 발생하여 감소된 도너와 억셉터 계면으로 인해 엑시톤 분리와 전하이동이 제한되어 소자의 성능을 크게 감소시킨다100-102).
Alam 그룹103)은 PM6:Y6 기반 OSCs의 온도가 증가할수록 12.83%에서 8.60%로 효율이 감소하며 특히 VOC, FF, PCE에서 큰 감소를 보였다. 온도에 따른 OSCs의 전하 캐리어 재결합을 보면 광 강도(P)에 대한 JSC의 관계는 JSC∝Pα로, α값이 1에 가까울수록 모든 자유 캐리어가 전극에 의해 추출된 것을 의미한다. Fig. 4(c)와 같이 다양한 온도 조건에서 α값이 0.97~1 범위에 있으면 이는 단락 회로 조건에서 모든 소자에 대해 이분자 재결합을 무시할 수 있음을 나타내지만, 140°C 이 이상부터는 α값이 감소하는 것을 볼 수 있다. Fig. 4(d)는 광 강도에 대한 VOC로 VOC 대 In (P)의 기울기는 kT/q여야 하지만 140°C 이상에서 어닐링 된 소자는 트랩 보조 재결합으로 인해 심각하게 제한되는 것을 볼 수 있다. PM6의 유리전이온도는 135°C, Y6의 유리전이온도는 102°C로, 140°C에서의 변화폭이 제일 큰 것을 설명할 수 있다. 즉 온도가 증가할수록 이분자 재결합과 트랩 보조 재결합이 일어나 소자의 성능을 제한한다104-107).
추가로 열에 의해 활성층의 유기반도체 외에 접촉 계면과 전하 수송층에서도 변화가 발생한다. 열에 의한 활성층의 형태 변화는 활성층과 전하 수송층 사이의 계면 접착력을 저하하고 전하 추출의 어려움을 발생시킨다. PEDOT:PSS와 같은 정공 수송층은 열이 가해질 때 전기전도도가 감소할 수 있으며, Ca와 같은 전자 수송층은 활성층과 음극과의 상호작용으로 인해 장치의 성능을 저하시킨다108-110). 유기 태양전지의 낮은 열적 안정성을 향상하기 위해 Kim 그룹111)은 Al로 도핑된 ZnO 전자 수송층을 도입하여 순수 ZnO를 사용했을 때보다 46%의 안정성이 향상되었다. 이처럼 유기 태양전지의 안정성을 향상하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다112-114).
5. 결 론
유기 태양전지는 높은 효율을 위해 광 활성층 뿐만이 아니라 전자 수송층과 관련한 계면 엔지니어링에서도 많은 연구가 진전되어왔다. PM6:Y6 기반 유기 태양전지는 풀러렌 어셉터의 한계를 극복하고 Y6의 넓은 흡수 스펙트럼으로 인해 높은 효율을 보여주었으며, 전자 수송층을 도입하여 기존의 PM6:Y6 OSCs에서 개선된 소자 성능을 보였다. 무기물 전자 수송층을 이용한 소자의 경우, PM6:Y6 역 OSCs에 ZnO를 도입하였을 때 우수한 전도성으로 인해 15.7%의 효율을 보였으며, PM6:Y6 OSCs에 하프늄 킬레이트를 도입했을 때 우수한 상 분리로 인해 15.86%의 우수한 성능과 좋은 열적 안정성을 보였다. 유기물 전자 수송층을 이용한 소자의 경우, PM6:Y6 OSCs에 PDINN을 도입했을 때 광 활성층과 PDINN간의 수소결합으로 인해 17.23%의 고효율을 보였으며, PEDETA-DBO를 도입했을 때 16.57%의 고효율을 보이며 무기/유기물 전자 수송층이 OSCs에 효율적으로 적용됨을 증명하였다. 현재까지 유기 태양전지의 성능이 상용화의 한계에 다다랐지만, 작동 시에 발생하는 불안정성과 관련한 문제는 아직 미흡하다. 유기 태양전지는 연속 조명 하에서 작동되므로 빛과 열은 불가피하다. 빛에 의한 유기반도체의 광화학적 반응은 소자의 성능 저하로 이어지며, 자외선에 의해 많은 노화가 진행된다. 또한 높은 작동 온도는 BHJ 구조의 상 분리로 인한 표면적 감소와 전하의 재결합으로 인해 낮은 소자 성능을 보인다. 유기 태양전지에서 높은 효율에 비해 낮은 안정성은 상용화의 걸림돌이며 이를 개선하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 가까운 미래에 유기 태양전지는 차세대 태양전지 기술로 상용화가 실현될 것으로 기대된다.