Subscript
PL : photoluminescence
UV-vis : UV-Visible absorbance
SEM : scanning electron miscroscopy
XRD : X-ray diffraction
1. 서 론
페로브스카이트는 ABX3의 구조를 가지는 물질로 긴 전하 이동 길이를 가지고 빛 흡수 능력이 뛰어나다는 특성으로 태양전지의 광흡수 층으로서 활발하게 연구가 진행되고 있다1, 2). 또한 합성이 쉽고 제조 비용이 저렴하다는 장점으로 실리콘 기반 태양전지에 비해 상용화에 유리하다. 이러한 특성들로 페로브스카이트 태양전지는 차세대 태양전지로써 주목을 받고 있다. 특히 납 계열 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 단일 소자 효율 26% 이상을 달성하며 단결정 실리콘 태양전지의 최대 효율인 26.6%에 근접하였다3). 그러나 납 기반 페로브스카이트는 1.50 eV4)보다 큰 밴드갭을 가지고 있어 Shockley-Queisser 한계에서 규정한 단일 접합 태양전지의 최적 밴드갭 범위(1.1-1.4 eV) 에 미치지 못한다5). 납이 가지고 있는 독성도 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어서 큰 장애물이다.
납 이온이 일부 주석 이온으로 치환된 주석-납 페로브스카이트는 납의 독성을 줄일 수 있고 납 기반 페로브스카이트보다 좁은 이상적인 밴드갭(1.40 eV 이하)을 갖는다. 하지만, 주석(Sn)은 2가 상태(Sn2+)에서 4가 상태(Sn4+)로 산화되기 쉬운데, 이는 Sn2+가 열역학적으로 불안정하여 산소와의 상호작용 시 자발적으로 산화되기 때문으로 알려졌다6). Sn2+의 낮은 산화 전위와 외부 환경(산소, 습기 등)의 영향은 페로브스카이트 구조 내에서 산화와 격자 탈출을 촉진하여 물질 열화를 유발하며, 이로 인해 구조적 열화, 결함 밀도 증가, 그리고 소자 효율 저하를 초래한다. 주석-납 페로브스카이트가 물이나 산소에 노출될 때, Sn4+로 산화가 촉진되어 I vacancy에서 비롯된 I2와 만나 SnI4를 형성하면서 Sn vacancy 결함을 생성하게 된다. SnI4의 I2가 산소와 치환되면서 분리되는데, 이 I2가 페로브스카이트의 분해를 가속화하여 더 많은 SnI4와 Sn vacancy 결함을 형성한다7). 이러한 주석 산화는 주석-납 페로브스카이트에서 가장 해결하기 어려운 문제 중 하나이다6, 7). 이 문제점 때문에 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지는 납 기반 페로브스카이트 태양전지에 비해 안정성과 효율이 다소 떨어지게 된다.
이 연구에서는 페로브스카이트 표면을 개질하기 위해 주석-납 페로브스카이트 양자점을 도입했다. 양자점을 페로브스카이트 필름 위에 층 형태로 적용 후 isopropanol (IPA) 세척을 함으로써 양자점 층의 두께를 조절하고 양자점의 리간드를 제거했다. 양자점은 페로브스카이트 층과 전자수송층 사이의 계면을 최적화하여 전하 추출에 도움을 주고 주석의 산화를 막아 주석이 페로브스카이트 격자를 탈출하는 결함을 줄여준다8). 이러한 영향으로 태양전지 내부의 누설 전류가 감소하여 최종 효율(power conversion efficiency, PCE)에서의 중요한 지수 중 하나인 개방 전압(open-circuit voltage, Voc)의 향상으로 이어진다9). 다른 지수의 경우, 충전율(fill factor, FF)은 향상되었고 단락 전류 밀도(short-circuit current density, Jsc)는 변함이 없었다. 그 결과 대조군 16.2%에서 양자점 도입 후 20.4%로 효율이 크게 증가했다.
2. 실험 방법
질소 환경 글로브 박스에서 PbI2와 SnI2를 몰 비 1:4로 혼합하여 용매 trioctylphosphine에 90°C에서 5시간 동안 교반했다. 교반이 끝난 용액의 잔여물은 원심분리기를 통해 제거하였다. 100 ml 3구 플라스크에 탄산세슘과 1-옥타데센, 그리고 리간드인 올레산과 올레일아민을 넣고 진공 상태에서 100°C로 3시간동안 교반하였다. 이후, 용액이 깨끗해질 때까지 질소 환경에서 120°C로 교반을 진행하였다. 용액의 온도를 160°C까지 가열한 후 앞서 만든 PbI2 & SnI2 용액을 주사기로 2.5 ml 주입하여 페로브스카이트 양자점을 합성하였다. 5초 동안 반응을 시킨 후 얼음물을 통해 용액을 빠르게 식혀주었다. 합성된 주석-납 페로브스카이트 양자점(CsPb0.6Sn0.4I3)의 부산물을 제거하기 위해 메틸 아세테이트로 세척을 진행하였다. 세척이 끝난 페로브스카이트 양자점을 옥테인에 분산시켜 보관하였다.
주석-납 페로브스카이트 태양전지는 p-i-n 구조로 indium tin oxide (ITO)가 코팅된 유리 기판 위에 각 층을 스핀코팅하여 제조되었다. 페로브스카이트 전구체 용액은 질소 환경의 글로브 박스 내에서 제조되었다(Cs0.1FA0.6MA0.3Sn0.5Pb0.5I3). 전구체 용액은 CsI (46.8 mg, 0.180 mmol), FAI (185.7 mg, 1.08 mmol), MAI (85.8 mg, 0.540 mmol), SnI2 (335.3 mg, 0.900 mmol), PbI2 (414.9 mg, 0.900 mmol), SnF2 (14.1 mg, 0.090 mmol), NH4SCN (2.7 mg, 0.036 mmol), GlyHCl (4.0 mg, 0.036 mmol)를 혼합하여 0.25 mL DMSO와 0.75 mL DMF에 농도 1.8 M로 제조하였다. 정공수송층으로는 PEDOT:PSS를 사용하여 글로브 박스 외부에서 스핀코팅하였고 페로브스카이트 층부터 질소 환경의 글로브 박스 내에서 스핀코팅을 진행하였다. 주석-납 페로브스카이트 층 코팅 후 그 위에 옥테인에 분산된 주석-납 양자점으로 표면을 처리하고 isopropanol (IPA) 세척으로 양자점에 남아있는 리간드를 제거했다. 전자수송층으로는 phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)을 사용했으며, 마지막으로 버퍼 층인 bathocuproine (BCP)까지 스핀코팅한 기판은 아르곤 글러브 박스로 이동 후 열 증착기를 사용하여 은을 증착했다.
페로브스카이트 양자점의 TEM 이미지는 전북대학교 공동실험실습관(CURF)에 설치된 field-emission TEM (JEM-ARM200F, JEOL)을 사용하여 얻었다. 자외선-가시광선 (UV-Vis) 흡수 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 750 분광광도계를 사용하여 측정하였다. PL 데이터는 FluoroMax (HORIBA)를 사용하여 얻었으며, UV-Vis 흡광 데이터는 OPTIZEN POP (KLAB)를 사용하여 측정하였다. XRD 분석은 전북대학교 공동실험실습관에 설치된 Cu X-ray 튜브 발생기를 탑재한 D8 ADVANCE (Bruker)를 사용하여 수행하였다. PQD의 SEM 이미지는 전북대학교 공동실험실습관(CURF)에 설치된 field-emission SEM (S-4700, Hitachi)를 사용하여 획득하였다. EDS (에너지 분산형 X선 분광법) 데이터는 CURF에 설치된 Aztec Energy 장비(Oxford Instruments)를 사용하여 얻었다. 태양전지 측정은 Ar 충진 글러브박스에서 태양광 시뮬레이터(LCS-100, Class ABB, Newport)를 사용하여 진행하였습니다. 광 조사 강도는 매 측정 전에 MKS Instruments/Newport PV Lab에서 교정된 Si-참조 셀을 이용하여 AM 1.5 G (100 mW cm-2)로 보정하였다. J-V 곡선은 2450 SourceMeter (Keithley)를 사용하여 −0.1 V에서 1.0 V까지 0.02 V 간격으로 역방향 스캔하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
이 연구에서 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지의 표면 결함을 줄이면서 전하 수집 특성을 높이기 위해 페로브스카이트와 PCBM층 계면에 주석-납 페로브스카이트 양자점을 도입하고자 하였다. 연구에서 적용한 소자 구조는 ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트/양자점/PCBM/BCP/Ag로 제작하였다(Fig. 1 (a)). 주석-납 페로브스카이트의 결정 구조는 결정 모식와 같으며(Fig. 1 (b)), 주석-납 페로브스카이트 양자점이 합성됐는지 평가하기 위해서 transmission electron microscope (TEM)와 UV-vis, photoluminescence (PL) 분석을 실시하였다. TEM을 통해서 페로브스카이트 양자점이 갖는 격자와 배열을 확인하여 양자점이 합성되었음을 알 수 있다(Fig. 1 (c)). 주석-납 페로브스카이트 양자점은 12~15 nm의 크기를 가지고 있으며, 이는 표면층을 균일하게 조성할 수 있음을 의미한다10). UV-vis 분석 결과 800 nm 이상의 빛을 흡수하며 PL 분석 결과에서 약 820 nm에서 피크가 나타나는 것을 통해 합성된 양자점이 장파장의 빛을 흡수 및 발광하며, 이는 납과 주석이 페로브스카이트 격자 내에 합성되어 존재한다는 것을 의미한다(Fig. 1 (d))11, 12).
주석-납 페로브스카이트 양자점 적용 후 주석-납 페로브스카이트 필름 구조에 변화가 있는지를 관찰하기 위해서 UV-visible (UV-vis) spectroscopy가 수행되었다. UV-vis 분석 결과에서 미세하게 양자점을 적용한 샘플이 흡광도가 더 높은 것을 알 수 있다(Fig. 2 (a)). Tauc plot을 하여 구한 밴드갭은 두 샘플 모두 1.261 eV로 차이가 없었다(Fig. 2 (b)). 이는 페로브스카이트 표면에 양자점을 도입하는 것과 그 후 IPA 처리를 하는 것이 페로브스카이트 필름의 밴드갭에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다.
양자점 적용 후의 페로브스카이트 필름 표면의 형태적, 구조적 변화를 조금 더 자세히 이해하기 위해서 scanning electron miscroscopy (SEM)과 X-ray diffraction (XRD) 분석이 수행되었다. 주석-납 페로브스카이트 필름의 결정 구조는 입방정 구조로 잘 합성된 α상 페로브스카이트를 의미하는 (100) 피크 (14°)의 세기가 양자점 도입 후 감소하는 경향을 보였다(Fig. 3 (a)). 이는 페로브스카이트의 표면이 양자점과 IPA로 처리되면서 손상되었기 때문이다. 또한 양자점의 영향으로 표면 거칠기가 증가했기 때문일 수도 있다13). 그러나 양자점 도입 후 새로운 피크가 나타나거나 분해된 페로브스카이트를 의미하는 δ 상 피크가 나타나지 않았기 때문에 양자점으로 표면 처리를 하는 것이 페로브스카이트 필름의 결정 구조에는 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
Top-view SEM 이미지를 보았을 때, 양자점을 적용하지 않은 샘플의 경우 페로브스카이트 결정 사이에 작은 하얀색 입자를 관찰할 수 있는데, 이는 페로브스카이트 성장 과정에서 밀려난 PbI2이다(Fig. 3 (b))14). 양자점을 도입한 샘플의 이미지에서는 필름 표면 위에 양자점이 층의 형태로 분산되어 존재한다(Fig. 3 (c)). 양자점 처리 후 IPA 세척을 하지 않은 샘플은 페로브스카이트 필름 층이 거의 보이지 않을 정도로 양자점 층이 두껍게 깔려 있는 것을 관찰할 수 있었다(Fig. 3 (d)). 이 샘플의 경우 IPA 세척을 한 샘플과 달리, 표면에 핀홀이 생성된 것을 볼 수 있는데 이는 양자점 특유의 고르게 분산되지 않고 뭉치는 특성 때문인 것으로 추측된다. 핀홀이 생성되면, 전하가 이동할 때 트랩으로써 작용하게 된다15). 또한, 층이 두껍게 깔리면 전하 이동에 방해물이 되기 때문에 태양전지 성능에 좋지 않은 영향을 준다.
양자점 적용 후 에너지 밴드에 변화가 있는 지를 알아보기 위해서 tauc plot과 UPS 분석을 수행하였다. Tauc plot을 하여 밴드갭을 계산하였다. 양자점 적용 전 주석-납 페로브스카이트 필름의 밴드갭은 1.27 eV, 주석-납 양자점은 1.51 eV이었다 (Fig. 4 (a, b)).
UV-vis와 UPS 분석(cut-off, onset) (Fig. 4 (c, d))을 토대로 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다(Fig. 4 (e)). 코팅한 주석-납 양자점이 주석-납 페로브스카이트와 PCBM의 에너지 레벨의 차이를 줄여주는 역할을 한다. 즉, 주석-납 양자점과 전자 수송층인 PCBM과의 에너지 레벨이 정렬되어 주석-납 페로브스카이트 필름에서 생성된 전자가 전자 수송층으로 수월하게 이동하는 것을 알 수 있다.
다음은 태양전지에서 양자점의 표면 처리가 어떠한 역할을 하는지를 알아보기 위해서 암전류 분석을 수행하였다. 암상태에서 측정한 J-V 곡선을 보면(Fig. 5 (a)) 전압이 0일 때의 포화전류밀도 값인 J0 값이 양자점 처리 후 감소하는 것을 알 수 있다. 다이오드 식
(J0 = 포화전류밀도, q = 전자의 전하, V = 전압, k = 볼츠만상수, T = 절대온도)을 사용한 피팅 결과에서도 J0이 1.67 × 10-6 mA/cm2에서 1.58 × 10-6 mA/cm2로 J0가 절반 정도 감소하였다. 이는 양자점 처리가 페로브스카이트와 전자수송층 사이의 계면을 최적화하는 역할을 하여 전자가 전자수송층으로 이동하는데 도움을 주고 태양전지 내부의 누설 전류가 감소했기 때문이다. 또한 계산된 이상계수(nID) 값이 양자점 처리 후 1.8에서 1.7으로 1에 더 가까워졌다. 이는 양자점 처리된 태양전지가 그렇지 않은 태양전지보다 완성도가 높아 이상적으로 구동함을 의미한다16). 이 결과는 다음 식에 따라 양자점을 적용한 최종 태양전지 소자에서 Voc의 증가를 설명한다9).
여기서, kB는 볼츠만 상수, q는 기본 전하, T는 절대 온도, Jph(Voc)는 Voc에서의 광전류 밀도 값을 의미한다. 이 식에 따라 계산된 이론적인 개방 전류 값은 control 0.74 V에서 양자점 처리 후 0.76 V으로 0.02 V 증가했다. 실험값이 0.76 V에서 0.86 V로 0.1 V 증가한 반면에 이론값이 소폭 증가한 이유는 Voc 향상의 이유가 J0의 감소 만이 아니기 때문이다. 양자점이 페로브스카이트와 전자수송층인 PCBM의 에너지 레벨을 맞춰주는 역할을 하기때문에 실험값의 Voc는 크게 향상된다17).
J-V 곡선은 AM 1.5G illumination, 아르곤 글로브 박스 내에서 측정하였다(Fig. 5 (b)). 양자점을 처리하지 않은 control의 경우 Voc=0.76 V, Jsc=32.4 mA/cm2, FF=65.6%로 최종 효율은 16.2%이었다. 양자점을 처리한 소자의 경우 Voc=0.86 V, Jsc=32.5 mA/cm2, FF=73.1%로 최종 효율은 20.4%이었다. 모든 지수가 향상되었지만 그 중에서 Voc와 FF가 눈에 띄게 증가한 것을 알 수 있다. 이는 암전류 분석에서도 확인했듯이 양자점을 처리함으로써 페로브스카이트 층과 전자수송층 사이의 계면이 최적화되어 에너지 레벨 차이가 감소했고 태양전지 소자 내부의 누설 전류가 감소했기 때문이다. 또한 효율 분포를 보면, control의 경우 12.5~16.5%까지 넓고 고르게 분포하는 반면 양자점 처리한 소자는 17~19%에 좁게 분포되었다. 평균 효율은 control 14.9%에서 양자점 처리 후 17.7%로 증가하여 양자점 처리 후 재현성이 개선되었다(Fig. 5 (c, d)).
4. 결 론
페로브스카이트 태양전지는 높은 광전 효율과 공정의 편리성, 비용 효율성의 장점으로 차세대 태양전지로써 주목을 받고 있다. 그 중에서도 주석-납 페로브스카이트 태양전지는 납의 유독성을 줄일 수 있다는 점에서 상용화에 가장 가까운 페로브스카이트 태양전지이다. 본 연구에서는 주석-납 페로브스카이트의 고질적인 문제인 주석의 산화로 인한 효율 저하와 페로브스카이트 층과 전자수송층 사이의 계면 문제를 해결하기 위해 페로브스카이트 층 표면에 양자점을 처리하였다. UV-vis 분석과 XRD 분석에서 양자점 처리와 IPA 세척이 페로브스카이트 필름의 구조에 영향이나 손상을 주지 않는다는 것을 확인했고 밴드갭 또한 변화가 없었다. SEM 분석으로 양자점이 페로브스카이트 필름 표면에서 어떠한 형태로 존재하는지 알 수 있었으며 IPA 세척이 양자점의 분산과 두께 조절에 도움을 준다는 것을 시각적으로 확인할 수 있었다. 암전류를 측정함으로써 양자점의 계면 처리가 태양전지 소자 내부의 누설 전류를 감소시킨다는 것을 증명했고 이는 J-V 곡선에서의 Voc 증가를 설명했다. 최종적으로 태양전지의 효율이 양자점 처리 후 16.2%에서 20.4%로 크게 증가하였다.
